含咪唑基多齒配體鐵、釕配合物的合成、催化性能及質子偶合電子轉移反應的研究.pdf

1、非血紅素鐵氧化酶的化學模擬是近年來生物無機化學領域的研究熱點之一。近年來隨著生物技術、各種光譜手段及晶體學的發(fā)展，已解析出多種非血紅素鐵氧化酶活性中心的晶體結構。在這些結構中，都存在組氨酸，其中的咪唑環(huán)與鐵配位。由此可見咪唑環(huán)類配體在非血紅素鐵氧化酶體系中的重要作用。迄今對非血紅素鐵氧化酶活性中心結構的化學模擬大多選擇非環(huán)狀的N4配體與鐵配位，其中吡啶環(huán)類配體廣泛被應用。此外由于非血紅素鐵氧化酶能夠利用分子氧或H2O2等“綠色”氧化劑，

2、在溫和條件下高效高選擇性地催化烷烴、烯烴和酚等眾多有機底物的氧化反應，這對于開發(fā)綠色環(huán)保氧化工藝具有重要意義。 基于以上的研究背景，本論文采用含咪唑環(huán)類非環(huán)狀N4配體對非血紅素鐵氧化酶的活性中心進行了化學模擬，對配體進行化學修飾，設計合成了一系列非血紅素鐵氧化酶模型配合物，并研究了鐵配合物對環(huán)己烷、環(huán)己烯、乙苯、苯乙烯、1-辛烯及金剛烷的催化氧化活性和選擇性。所得模型配合物的晶體結構表明，模型配合物都具有六配位八面體構型，催化數

3、據顯示該類配合物對有機底物催化活性中等，催化結果低于同類含TPA(TPA=tris(2-pyridylmethyl)amine)配體的模型配合物。其中配合物[FeL4Cl2](ClO4)(Fe4a，L4=N,N-二(2-吡啶甲基)-N-(2-苯并咪唑甲基)胺)顯示了較高的活性和選擇性，以H2O2為氧化劑氧化環(huán)己烯的轉化率達到83.8％，以lBuOOH(過氧叔丁醇)為氧化劑氧化金剛烷的3°/2°達到19.9，表明在以上體系中高價態(tài)鐵氧中間

4、體為主要氧化物種。綜上，苯并咪唑類配體的引入使其在非血紅素鐵氧化酶活性中心結構模擬上與天然酶更為接近，但是其仿生催化效果卻不十分理想。 利用所得的模型配合物[Ru(L4)(BPY)](PF6)2(Ru4a)和[Ru(L4-H)(BPY)](PF6)(Ru4b)，我們進一步研究了質子偶合電子轉移反應，構建了一個質子偶合電子轉移模型。NMR和MS研究發(fā)現，配體L4中的N-H鍵的質子可以發(fā)生可逆的去質子化/質子化反應，并且在此過程中配