利用堿金屬(Li→K)及鹵素(F→Br)與含硼、氮酸性分子間相互作用調控非線性光學性質的量子化學研究.pdf

1、硼、氮化合物廣泛存在于自然界以及人工合成化合物中,含硼、氮原子的官能團的存在賦予這些化合物體系不同的物理和化學性質。含硼、氮原子的官能團參與的化學反應往往具有獨特的化學反應類型,從而在制備合成藥物、農用化學品、染料、生物分子以及非線性光學(NLO)材料等方面發(fā)揮著重要作用。在暫短的過去的十年里,人們已經成功地合成大量的具有高內稟性非線性光學響應的化合物體系,并且在材料科學領域得到了廣泛應用,比如:光學通信、信號處理、數據儲存、圖像重構、

2、邏輯技術、感應探測以及光學計算等。目前,已有大量關于通過各種常規(guī)方法設計合成非線性光學響應增強的非線性光學材料的文獻報道,這些設計策略主要有增加分子的π共軛體系、使用電子給體-π共軛橋.電子受體(D-π-A)模型、應用鍵長交替理論、扭曲π電子體系、將配位金屬引入有機化合物以及采用多分枝手段增加電荷轉移途徑的分子等等。然而分子間相互作用,尤其是原子或離子的電負性以及電正性,對分子第一超極化率的影響,目前尚未得到充分的研究與探討。
　

3、　 本論文以堿金屬(Li,Na,K)和鹵素(F,Cl,Br)原子/離子摻雜在酸性含硼、氮原子基團分子體系為研究對象,旨在通過深入探討這些摻雜原子/離子與酸性硼、氮基團分子的相互作用本質以及它們的非線性光學響應性質,希望找到一種完全不同于傳統(tǒng)方法且能夠顯著改善材料非線性光學性質的設計策略。本論文主要圍繞以下四個方面開展研究:
　　 1.苯鄰二甲酰亞胺是具有“開-閉”(On-Off)特性的感應分子,通過調節(jié)各鹵素離子與苯鄰二甲酰亞

4、胺間相互用來調控非線性光學性質。采用密度泛函理論(DFT)探討了化學感應分子,N-(2-Methyl-1,3-dioxo-indan-5-yl)-benzamide(1),與各鹵素離子(F-,Cl-和Br-)的分子間相互作用。系統(tǒng)地研究了感應陰離子的結合過程。發(fā)現色度以及熒光信號的產生是由于F-的引入使感應分子的基態(tài)去質子化造成的。與其它鹵素離子(Cl-和Br-)相比,F-與感應分子間的結合能要高出兩倍。設計的具有高結合能及更長波長吸收

5、譜的體系1的系列衍生物,除化合物分子4-Methyl-N-(2-methyl-1,3-dioxo-indan-5-yl)-benzamide(2)外,均較母體化合物1有更好的感應靈敏度。
　　 2.理論設計了一系列具有可逆轉換和調制的非線性光學(NLO)性質的新型分子化合物。采用密度泛函理論計算了四個dibenzoborole衍生物的靜態(tài)第一超極化率(β)。結果表明,F-的結合或單電子還原使dibenzoborole衍生物的β值

6、明顯增大。例如5-fluoro-5-(2,4,6-triisopropylphenyl)-2,8-dimethoxy-3,7-bithienyl-5H-di-benzo[d,b]borole ion(3·F-)和5-fluoro-5-phenyl-3,7-bis-dinitrothienyl-5H-di-benzo[d,b]borole ion(4·F-)的β值分別增加至64×10-30 esu和272×10-30 esu,分別是母體5

7、-(2,4,6-triisopropylphenyl)-2,8-dimethoxy-3,7-bithienyl-5H-dibcnzo[d,b]borole(3)和5-phenyl-3,7-bis-dinitrothienyl-5H-dibenzo[d,b]borole(4)(無F-)的12倍和4倍。同時單電子還原體系3Red和4Red也顯示出相應中性體系化合物的47倍和15倍的β值。有趣的是,這類NLO轉換具有二維特性。即大的遠對角線超

8、極化率張量與垂直分子偶極對稱軸極化的電荷躍遷相關。態(tài)密度(DOS)和前線分子軌道(FMOs)分析表明,F-結合于硼原子以及單電子還原過程破壞了硼原子的LUMOs中空的p軌道的Pz→π*共軛,從而導致了更大程度的垂直電荷躍遷和更大的β值的產生。該研究為該系列dibenzoborole化合物分子的多功能應用提出了新思路和新方法。尤其是對于已經被合成出來的具有高笛卡爾非線性各向異性(η=10.48)的3·F-分子來說,它能夠在二維NLO分子轉

9、換開關中得到很好的應用。
　　 3.用氟離子以及酸性氫原子質子提取對不同苯并咪唑發(fā)色團NLO性質的調節(jié)研究。通過質子化/去質子化過程實現了一系列新型分子化合物的可逆二階非線性光學轉換和調節(jié)。密度泛函理論計算結果得出這種NLO轉換可以實現第一超極化率(β0)從低至14×10-30 esu(關閉狀態(tài))到高達1014×10-30 esu(打開狀態(tài))的轉換。在有效取代衍生物1-(1a-,1b-,1c-和1d-)中β0可被提升到2028×

10、10-30 esu。有趣的是,這些取代基化合物分子與它們相應的中性分子體系相比,其關-開NLO轉換響應分別高出7、63、85和75倍。TD-DFT計算以及自然鍵軌道(NBO)、前線分子軌道和分子靜電勢(MEP)分析結果表明,酰亞胺的質子提取使得到的陰離子分子構型轉換為推.拉構型,致使吸收和發(fā)射光譜發(fā)生紅移,進而表現為高的二階NLO分子轉換響應。該類發(fā)色團分子的F-復合物顯示出類似的NLO轉換性質,也具有較高的β0值和與去質子化陰離子復合

11、物類似的光學性質。并且氣相酸度(GPA)計算表明中性分子化合物1及其衍生物(1a,1b,1c,and1d)分子具有典型的氮酸特性,很容易被解離為穩(wěn)定的去質子化陰離子物種。
　　 4.研究了多面體硼烷、碳硼烷以及硼烷衍生物與不同堿金屬的相互作用及其對非線性光學性質的調控作用。采用量子力學方法設計了含有籃子構型十氫硼烷(B10H14)配體的新型鋰十氫硼烷(Li@B10H14)復合物。Li原子以句柄式封端結合于十氫硼烷籃子的親電硼原子

12、,其NBO電荷q(Li)為0.876,接近+1.這表明Li原子被離子化形成陽離子并且在B10H14的開口端形成一個陰離子區(qū)域。最有趣的是這種摻雜的Li具有松散的價電子構型,并且被拉向B10H14籃子的中心空位,在B10H14籃子開口端的缺電子性質作用下形成離散的電子構型。很明顯,Li@B10H14的第一超極化率(β0)高出B10H14近340倍,分別為23075 au(199×10-30 esu)和68 au。此外,B10H14籃子中L

13、i的插入導致其Raman光譜、11B NMR和紫外可見光譜隨其電子結構的變化而顯現出新的特征峰,這使實驗工作者能夠很容易表征這種新型的Li@B10H14復合物。該研究結果很可能帶動一些新興研究領域的發(fā)展,譬如堿金屬-硼烷體系在NLO方面的應用。
　　 5.進一步地,對一系列籃形體系B10H14和Li@B10H14的氟衍生物的非線性光學響應和熱穩(wěn)定性進行了系統(tǒng)的理論研究。結果顯示,在推電子和拉電子的雙重效應作用下,Li@6,9-F

14、2B10H12,Li@1,3,6,9-F4B10H10和Li@2,4,6,9-F4B10H10不僅具有非常大的第一超極化率(β0)值181124,133199和32314 au,而且垂直電離勢(VIP)較大,分別為6.447,6.302和6.885 eV。與已報道的體系相比,當前體系的第一超極化率和垂直電離勢都明顯大于Li原子摻雜氟碳鏈(J.Am.Chem.Soc.2007,129,2967)以及我們設計的Li@B10H14籃形體系(J

15、.Am.Chem.Soc.2009,131,11833)的值。此外,我們首次利用在298 K時的鋰化和氟化反應焓(△rH0)探討體系的熱穩(wěn)定性。對于B10H14,6,9-F2B10H12和2,4-F2B10H12鋰化反應焓分別是-10.04,-11.29和-13.18Kcal/mol,這顯示了B10H14的氟衍生物與鋰原子反應的機率較高。所得結果不僅解釋了氟原子的數量和位置對于B10H14,Li@B10H14的影響,而且結合推電子和拉電