橋聯(lián)脒基二價(jià)稀土配合物的合成及對(duì)有機(jī)小分子的活化反應(yīng)研究.pdf

1、本論文以橋聯(lián)脒基為配體(L=Me3SiNC(Ph)N(CH2)3NC(Ph)NSiMe3)，合成了二價(jià)鐿的配合物，并考察了橋聯(lián)脒基二價(jià)鐿配合物與碳化二亞胺、氮雜丁二烯、乙腈和亞胺的氧化還原反應(yīng)。還用兩碳橋的橋聯(lián)脒基配體(L'=Me3 SiNC(Ph)N(CH2)2NC(Ph)NSiMe3)，合成了3個(gè)一氯化物。主要結(jié)果如下:
　　 1 LYbCl(THF)2與Na/K合金在常溫下反應(yīng)，反應(yīng)2天后，分離得到了三核大環(huán)的二價(jià)鐿配合物

2、Yb3(μ2-L)3(1)，由于配合物1結(jié)晶比較困難，我們想通過(guò)加入2，2'-聯(lián)吡啶來(lái)嘗試合成可能易于結(jié)晶的二價(jià)鐿配合物L(fēng)Yb(bipy)，但是由于聯(lián)吡啶的強(qiáng)給電子能力使中心金屬周?chē)碾娮釉泼芏燃哟?，從而使它容易奪取THF中的氧（或體系中含有微量的氧），結(jié)果得到了一個(gè)雙核氧橋聯(lián)的三價(jià)鐿配合物(bipy)LYb(μ-O)YbL(bipy)(2)。如果我們使LYbCl(THF)2在YbCl3存在下與Na/K合金反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在40℃，反

3、應(yīng)3天后，分離得到了一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的由雙脒基橋和氯橋穩(wěn)定的三核二價(jià)鐿配合物(DME)Yb(μ-η3-L)(μ-Cl)Yb(μ-Cl)(μ-η3-L)Yb(DME)(3)，配合物3的重復(fù)性和結(jié)晶性都比較好。以上這些配合物都經(jīng)過(guò)了元素分析、紅外光譜表征，測(cè)定了它們的單晶結(jié)構(gòu)，對(duì)于抗磁性的配合物1和3還進(jìn)行了核磁表征，研究了液態(tài)時(shí)的結(jié)構(gòu)，核磁表明它們分別都與固態(tài)結(jié)構(gòu)是相吻合的。
　　 2配合物1可以與環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)在甲苯中反

4、應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中，兩分子DCC發(fā)生還原偶聯(lián)，中心金屬Yb被氧化，形成了一個(gè)雙金屬連脒結(jié)構(gòu)的三價(jià)鐿配合物L(fēng)Yb((NCy)2CC(NCy)2) YbL(4)。這個(gè)配合物經(jīng)過(guò)了元素分析、紅外光譜表征，測(cè)定了它的單晶結(jié)構(gòu)，單晶結(jié)構(gòu)解析表明配合物4中無(wú)配位溶劑。
　　 3配合物1能與氮雜丁二烯(2，6-iPr2C6H3N=CRCR=NC6H3iPr2-2，6(R=H，CH3))在甲苯中進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物為自由基陰離子的三價(jià)鐿配合物L(fēng)Yb(iP

5、r2C6H3NCRCRNC6H3iPr2)(R=H(5)，R=Me(6))，中心金屬的價(jià)態(tài)通過(guò)了BVS計(jì)算，計(jì)算值分別為3.37和3.39，證明了中心金屬Yb確實(shí)被氧化為三價(jià)。
　　 4研究了配合物3與乙腈在甲苯中的反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中兩分子乙腈發(fā)生碳碳偶聯(lián)，并奪取溶劑甲苯中的氫，形成了一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的雙核三價(jià)鐿的二胺化物L(fēng)Yb(μ-NH)C(Me)=C(Me)(μ-NH)YbL(7)。原位生成的配合物1與乙腈也進(jìn)行了相似的反應(yīng)，對(duì)反

6、應(yīng)產(chǎn)物做了元素分析、紅外光譜、X-射線衍射等全面表征，證明也是配合物7。另外，配合物7的中心金屬Yb的價(jià)態(tài)也通過(guò)了BVS計(jì)算，計(jì)算值為3.44，證明了中心金屬Yb也確實(shí)被氧化為三價(jià)。
　　 5我們還考察了原位形成的配合物3與亞胺(C6H5C=NC6H4-p-Cl)在甲苯中的反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中兩分子亞胺發(fā)生碳碳偶聯(lián)并伴隨著配體發(fā)生重排，形成了雙核三價(jià)鐿的二胺化物(Cl-p-C6H4NCHPhCHPhNC6H4-p-Cl)Yb(μ-L

7、)Yb(μ-L)(8)。我們還研究了配合物3與其它兩種亞胺(C6H5N=CHC6H4-p-Cl和C6H5N=CHC6H5)的反應(yīng)，由于分離晶體比較困難，我們用液質(zhì)聯(lián)用對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了分析，證實(shí)都有相應(yīng)的兩分子亞胺偶聯(lián)生成的二胺化合物的分子離子峰，應(yīng)該都與配合物8具有相似的結(jié)構(gòu)，都被還原偶聯(lián)成二胺。
　　 6將橋聯(lián)脒基鋰鹽L'Li2與LnCl3按1∶1摩爾比反應(yīng)得到了3個(gè)橋聯(lián)脒基稀土氯化物[(μ-L')Yb(μ-Cl)2Yb(μ-