二（β-二亞胺基）稀土胺化物和二價(jià)稀土配合物的合成、表征及其催化性能.pdf

1、本文以β-二亞胺為輔助配體,合成了一系列具有單活性中心的稀土胺化物。在此基礎(chǔ)上,研究了其中一些配合物催化ε-己內(nèi)酯、L-丙交酯的聚合行為和催化胍化反應(yīng)的活性,并探究了胍化機(jī)理。同時(shí),合成并研究了一系列二價(jià)稀土配合物催化胍化反應(yīng)的活性,并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了探究。主要結(jié)果如下:
　　1.采用NaL2-Me(L2-Me=[N(2-MeC6H4)C(Me)]2CH–)與LnCl3(Ln=Sm, Nd)反應(yīng)后,得到兩例二(β-二亞胺基)稀土氯化

2、物(L2-Me)2LnCl(Ln=Sm(1), Nd(2))。配合物1和2都經(jīng)過(guò)了紅外光譜表征、元素分析表征,也通過(guò)單晶儀測(cè)定其單晶結(jié)構(gòu)。單晶結(jié)構(gòu)表明,這兩個(gè)配合物均有一個(gè)游離甲苯的雙分子結(jié)構(gòu)。
　　2.采用1和2分別與等摩爾量的大體積胺基鈉鹽NaN(SiMe3)2在室溫下反應(yīng),成功得到了兩例稀土硅胺配合物(L2-Me)2LnN(SiMe3)2(Ln= Sm(3),Nd(4))。采用NaL2-Me鹽與LnCl3(Ln=Yb,Y,P

3、r)反應(yīng)后,再與等當(dāng)量的NaN(SiMe3)2反應(yīng),得到了三例稀土硅胺化合物:(L2-Me)2LnN(SiMe3)2(Ln=Yb(5),Y(6), Pr(7))。配合物3-7都經(jīng)過(guò)了紅外光譜表征、元素分析以及X-ray單晶衍射。單晶結(jié)構(gòu)表明配合物3-7都是沒(méi)有絡(luò)合溶劑分子的單分子結(jié)構(gòu),每個(gè)中心稀土金屬的配位數(shù)均為5,圍繞中心稀土離子周圍的幾何構(gòu)型也一樣,都是扭曲的三角雙錐結(jié)構(gòu)。
　　3.在一定條件下研究了二(β-二亞胺基)稀土硅胺

4、化合物3-7催化胺與碳化二亞胺成胍反應(yīng)的活性。篩選出最佳催化劑(L2-Me)2SmN(SiMe3)2(3),并將配合物3作為催化劑,在60 oC、無(wú)溶劑條件下,對(duì)胍化反應(yīng)進(jìn)行了胺的底物擴(kuò)展,表明該催化劑具有良好的底物適應(yīng)能力。
　　4.進(jìn)一步地研究了(L2-Me)2LnN(SiMe3)2催化胍化反應(yīng)的機(jī)理以及該反應(yīng)的真正活性中間體。我們用配合物3-5分別與等當(dāng)量的苯胺在60 oC下反應(yīng)24小時(shí),分離得到了胺交換產(chǎn)物:(L2-Me)

5、2LnNHPh(THF)(Ln=Sm(8),Nd(9), Yb(10));繼續(xù)將配合物8和9分別與等當(dāng)量的碳化二亞胺反應(yīng),成功分離到兩例胍基化合物(L2-Me)2Ln[(C6H5NH)C(NCy)-NCy](Ln= Sm(11),Nd(12))。配合物8-12經(jīng)過(guò)了元素分析、紅外光譜表征。另外,配合物8-10和12也經(jīng)過(guò)了X-ray單晶確定了其分子結(jié)構(gòu)。為了說(shuō)明該催化反應(yīng)的歷程,我們研究了配合物11-12催化胺與碳化二亞胺的成胍反應(yīng)的活

6、性,發(fā)現(xiàn)配合物11-12也能高效催化胍化反應(yīng),說(shuō)明配合物11-12就是(L2-Me)2LnN(SiMe3)2催化胍化反應(yīng)的活性中間體。
　　5.采用(L2,6-ipr2Ph)2LnCl(Ln= Yb, Y)(L2,6-ipr2Ph=[(2,6-iPr2C6H3)NC-(Me)CH-C(Me)N(C6H5)]–)分別與等當(dāng)量的NaNH(2,6- iPr2C6H3)反應(yīng),得到了兩例稀土單胺化合物:(L2,6-ipr2Ph)2LnNH(

7、2,6-iPr2C6H3)(Ln=Y(13), Yb(14))。采用NaL2,6-ipr2Ph鹽與LnCl3(Ln=Sm, Nd)反應(yīng)后,再與等當(dāng)量的NaNH(2,6-iPr2C6H3)反應(yīng),得到了兩例稀土單胺化合物:(L2,6-ipr2Ph)2LnNH(2,6-iPr2C6H3)(Ln=Sm(15), Nd(16))。采用L2-MeNa(L2-Me=[N(2-MeC6H4)C(Me)]2CH–)鹽與 LnCl3(Ln= Yb, Y)反

8、應(yīng)后,再與等當(dāng)量的NaNH(2,6-iPr2C6H3)反應(yīng),得到了兩例稀土單胺化合物:(L2-Me)2LnNH(2,6-iPr2C6H3)(Ln=Y(17), Yb(18))。配合物16-18都經(jīng)過(guò)了紅外光譜表征、元素分析的表征,同時(shí)也測(cè)定了它們的單晶結(jié)構(gòu),其中配合物17也通過(guò)了核磁表征。單晶結(jié)構(gòu)表明配合物16-18都是沒(méi)有溶劑配位的單分子結(jié)構(gòu),每個(gè)中心稀土金屬的配位數(shù)均為5,圍繞中心稀土離子周圍的幾何構(gòu)型也一樣,都是扭曲的三角雙錐結(jié)構(gòu)

9、。
　　6.系統(tǒng)地研究了二(β-二亞胺基)稀土單胺化合物13-18催化 L-丙交酯和ε-己內(nèi)酯聚合活性。發(fā)現(xiàn)該類配合物在溫和的條件下可以高活性地催化內(nèi)酯的聚合。配合物15/芐醇體系可以以極高的活性催化L-丙交酯的可控聚合。以甲苯為溶劑、在30 oC條件下,配合物15催化L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合所得的聚合物的實(shí)際摩爾質(zhì)量和理論摩爾質(zhì)量吻合很好,且 PDI很窄,具有活性可控聚合的特征。同樣,配合物16/芐醇體系能夠以較高的活性催化ε-己內(nèi)酯

10、的活性可控聚合。配合物16在以甲苯為溶劑、30 oC條件下,催化內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合所得的聚合物的實(shí)際摩爾質(zhì)量和理論摩爾質(zhì)量吻合很好,且分子量分布很窄,具有活性可控聚合的特征。
　　7.采用不同位阻的β-二亞胺基鈉鹽NaL與LnCl3按照2:1的摩爾比反應(yīng)后,再與 Na/K合金進(jìn)行還原反應(yīng),合成了一系列二(β-二亞胺基)二價(jià)稀土配合物:Eu(L2,6-Me2)2(THF)(19),(L2,6-Me2=[N(2,6-Me2C6H3)C(Me

11、)]2CH?);Eu(L2,4,6-Me3)2(THF)(20),(L2,4,6-Me3=[N(2,4,6-Me3C6H2)C(Me)]2CH?);Eu(L2,6-ipr2)2·CH3C6H5(21),(L2,6-ipr2=[N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)]2CH?); Eu(L2,6-ipr2Ph)2(22), Sm(L2,6-ipr2)2·CH3C6H5(23), Yb(L2,6-ipr2Ph)2(24), Yb(L2-M

12、e)2(THF)(25)。配合物23、25經(jīng)過(guò)了X-ray單晶表征、元素分析、紅外光譜表征。配合物24通過(guò)了核磁、元素分析和紅外光譜表征。系統(tǒng)地研究了二(β-二亞胺基)二價(jià)稀土化合物19-25催化胺與二亞胺成胍反應(yīng)的活性。篩選出最佳催化劑Eu(L2,6-ipr2Ph)2(22),并將配合物22作為預(yù)催化劑,在60 oC、無(wú)溶劑條件下,對(duì)胍化反應(yīng)進(jìn)行了胺的底物擴(kuò)展,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該催化劑具有良好的底物普適性。
　　8.進(jìn)一步地探究了二

13、(β-二亞胺基)二價(jià)稀土配合物催化胍化反應(yīng)的催化機(jī)理以及該反應(yīng)中經(jīng)歷的活性中間體,我們選擇配合物19、22分別與等摩爾量的碳化二亞胺以及胺反應(yīng),高產(chǎn)率分離到兩例β-二亞胺基單胍基配合物:L2,6-Me2Eu[(C6H5NH)C(NCy)-NCy](DME)(26)和L2,6-ipr2PhEu[(C6H5NH)C(NCy)-NCy](THF)2(27)。同時(shí),我們選擇配合物25與等摩爾量的碳化二亞胺反應(yīng),中等產(chǎn)率分離到一例雙β-二亞胺基單

14、脒基配合物:L2-MeYb[(C3H6OCH)C(NCy)-NCy](28)。我們采用配合物25與等摩爾量的碳化二亞胺以及苯胺反應(yīng),高產(chǎn)率分離到一例單β-二亞胺基雙胍基配合物:L2-MeYb[(C6H5NH)C(NCy)-NCy]2(29)。配合物26-29均通過(guò)了X-ray單晶表征、元素分析以及紅外光譜表征。為了說(shuō)明催化胍化反應(yīng)的機(jī)理,我們研究了配合物26-29對(duì)催化胺與碳化二亞胺的成胍反應(yīng)的活性對(duì)照,說(shuō)明配合物26-27和29就是(