氮雜穴醚配體及金屬配合物的分子識別和活化作用研究.pdf

1、本文共分為五章。 第一章綜述了氮雜穴醚配體及其雙核金屬配合物對陰離子的識別及對小分子的活化作用，并對其今后的發(fā)展進行了展望。 第二章本章研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)子化氮雜穴醚配體通過調(diào)控pH值可以實現(xiàn)對‘甲醇-水’客體雙分子的可逆包結(jié)和釋放。在pH=7時，四個質(zhì)子化的配體[H4L]4+空腔能夠同時包結(jié)‘甲醇-水’兩種分子。pH=9時配體[H4L]4+中的二個質(zhì)子被脫去變?yōu)閇H2L]2+，由于[H2L]2+構(gòu)型的變化導(dǎo)致包結(jié)的兩個分子釋放

2、出來。 第三章本章研究了六個質(zhì)子化的化合物[H6L]6+和八個質(zhì)子化的化合物[H8L]8+分別依靠溫度和空腔大小對四面體陰離子ClO4-和H2PO4-選擇性的識別作用。室溫下，體積較小的ClO4-能夠輕易的進入[H6L]6+的空腔內(nèi)，而體積相對較大的H2PO4-不能進入[H6L]6+或[H8L]8+的空腔內(nèi)。當(dāng)溫度升高后，[H8L]8+苯環(huán)之間的窗口被擴大，以至于H2PO4-能進入其空腔內(nèi)。當(dāng)[H8L]8+端基氮原子脫掉2個質(zhì)子

3、后，H2PO4-又能夠從空腔內(nèi)被釋放出來。實驗結(jié)果表明，通過控制溫度和pH值，可以對大小不同的陰離子進行選擇性的識別。 第四章本章對氮雜穴醚雙核金屬配合物[M2L]4+活化斷裂腈類C-C鍵的反應(yīng)機理進行了研究(M=Cu(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物手性腈的構(gòu)型在產(chǎn)物手性醇中發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，證明該反應(yīng)是經(jīng)過SN2途徑進行的。同時研究發(fā)現(xiàn)，活化腈化物發(fā)生C—C鍵斷裂反應(yīng)的關(guān)鍵是要得到軸向沒有配位的化合物[M2L]4+。如果[M2L]4+

4、的軸向被H2O或OH—占據(jù)，就不能活化斷裂腈化物C-C鍵。 第五章本章研究了[M2(OH)L]3+(M=Co(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)在pH=8時對陰離子F-，Cl-，Br-，I-，N3-，NCS-，CN-，NO3-，HCO3-，CH3COO-，SO42-及咪唑的識別作用。發(fā)現(xiàn)[M2(OH)L]3+對N3-、CN-都有識別作用，只有[Cu2(OH)L]3+對咪唑離子有識別作用。這說明橋聯(lián)配合物的穩(wěn)定性不但與客體陰離子本身有關(guān)，還與不同金