芳香多酸與氮雜環(huán)混合配體構(gòu)筑的超分子配合物.pdf

1、通過有機(jī)配體和金屬離子之間的配位鍵以及氫鍵、π-π堆積等分子間弱相互作用來構(gòu)筑金屬-有機(jī)配位聚合物已成為當(dāng)前配位化學(xué)、超分子化學(xué)和材料科學(xué)研究中的熱點領(lǐng)域?；诔肿幼越M裝思想，我們選擇芳香多酸作為第一配體，與金屬離子反應(yīng)，再引入N雜環(huán)配體得到33個新穎的金屬．有機(jī)配合物，并通過單晶X．射線衍射測試、紅外光譜測試和元素分析等手段進(jìn)行了表征。 通過均三苯甲酸(H<,3>1，3，5-btc)、偏三苯甲酸(H<,3>1，2，3-

2、btc)、均四苯甲酸(H<,4>btec)剛性橋聯(lián)配體分別與2，5-二(4-吡啶)-1，3，4-噁二唑(4-bpo)和過渡金屬離子反應(yīng)，合成了11個配位聚合物。其中[Co(H1，3，5-btc)(4-bpo)-3H<,2>O]·1.75H<,2>O(1)，[Cd(1，3，5-btc)(4-bpo)·H<,2>O]·3.5H<,2>O(4)， [Zn(1，3，5-btc)(4-bpo)·H<,2>O]· 1.25H<,2>O(5)，

3、[Co<,1.5>(1，2，3-btc)(4-bpo)·2H<,2>O]·H<,2>O(8)均為一維鏈，通過氫鍵拓展成二維網(wǎng)絡(luò)。[Co(H1，3，5-btc)(4-bpo)·H<,2>O]<,n>(2)和[Ni(H1，3，5-btc)(4-bpo)·H<,2>O]<,n>(3)為波浪形二維層狀結(jié)構(gòu)，而[Cd<,3>(1，2，3-btc)<,2>(4-bpo)<,2>·H<,2>O]<,n>(6)和[Zn<,7>(1，2，3-btc)<,

4、4>(4-bpo)<,2>-μ<,3>-OH)<,2>·2H<,2>O]·5H<,2>O(7)則形成了多核的二級結(jié)構(gòu)單元(SBUs)，進(jìn)一步通過4-bpo橋聯(lián)構(gòu)筑成三維框架，其中(7)具有結(jié)構(gòu)獨特的七核Zn金屬團(tuán)簇。另外通過改變?nèi)芤簆H值，在弱酸性和中性條件下分別得到了一維鏈狀的[Cu(4-bpo)<,2>(0.5H<,2>btec)<,2>·2H<,2>O]·2.5H<,2>O(9)，具有三維結(jié)構(gòu)的[Cu(4-bpo)<,2>btec

5、·2H<,2>O]·2.5H<,2>O(10)和[Cu(4-bpo)(btec)<,0.5>·H<,2>O]·6H<,2>O(11)。特別是在(11)中游離的水分子通過氫鍵連接成四五元環(huán)交替的二維水層，并與三維框架互穿在一起，此種結(jié)構(gòu)比較罕見。 為了進(jìn)一步探究橋聯(lián)配體對聚合物結(jié)構(gòu)的影響，選擇了4-bpo的三位異構(gòu)體，2,5-二(3-吡啶)-1，3，4-Z噁二唑(3-bpo)作為第二配體，與上述芳香多酸合成了8個配合物?！綜u(H

6、1，3，5-btc)(3一bpo)]·H<,2>O(12)，[Ni(H1，3，5-btc)(3-bpo)·2H<,2>O]·0.5H<,2>O(13)，[Zn(H1，3，5-btc)(3-bpo)·H<,2>O]·H<,2>O(14)，[Co(3-bpo)(H1，2，3-btc)·2H<,2>O](3-bpo)<,0.5>·2.5H<,2>O(15)，[Co(3-bpo)<,2>(H<,2>btec)·2H<,2>O]·4H<,2>O(

7、16)，[Co<,2>(3-bpo)<,2>· 8H<,2>O](btec)·2H<,2>O(17)， [Ni(3-bpo)<,2>(H<,2>btec)·2H<,2>O]·4H<,2>O(18)。其中配合物12-18都是簡單的一維結(jié)構(gòu)， 而[Cd<,2>(3-bpo)<,2>(btec)<,3>]·2H<,2>O(19)則展示出單一雙交替的二維層狀結(jié)構(gòu)。 最后，為了繼續(xù)探究彎曲吡啶類配體對聚合物結(jié)構(gòu)，又選擇了噻二唑環(huán)作為連

8、接體來改變吡啶類配體的彎曲程度[2，5-(4-吡啶)-1，3，4-噻二唑(bps)]，并與間苯二甲酸(ip)、鄰苯二甲酸(ph)等芳香多酸合成出13個配位聚合物。其中配合物[Co<,2>(bps)<,2>(ip)<,2>]·bps·H<,2>O(20)，[Zn<,2>(bps)<,2>(ip)<,2>]·bps·H<,2>O(21)，[Cu(ip)(bps)]·1.5H<,2>O(22)，[Ni(ip)(bps)]·2.5H<,2>O(

9、23)形成具有較大空腔的二維雙層結(jié)構(gòu)。[Co(bps)(ph)·H<,2>O]·H<,2>O(24)，[Ni(bps)(ph)·H<,2>O]·H<,2>O(25)，[Co(bps)(H1,3,5-btc)]·0.5bps·H<,2>O(28)和[Ni(bps)(H1,3,5-btc)·H<,2>O]<,n>(29)均是二維單層結(jié)構(gòu)。在相同條件下合成的[Cd4(bps)<,2>(ph)<,4>]<,n>(26)和[Ag<,2>(bps)

10、<,2>(ph)(H<,2>ph)]<,n>(27)卻展現(xiàn)出復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，分別為三維結(jié)構(gòu)和一維半穿插式結(jié)構(gòu)，這主要受中心原子Cd和Ag的幾何配位構(gòu)型影響。配合物[Zn<,2>(bps)<,2>(H<,2>1,3,5-btc)(H1,3,5-btc)(μ<,2>-OH)]·H<,2>O (30)，[Zn(bps)(1,2,3-btc)]<,n>(31)，[Cd(bps)(1,2,3-btc)]<,n>(32)，[Ag(bps)(H<,2>1