立體效應(yīng)促進的分子間C—H…O氫鍵.pdf

1、用天然氨基酸為起始原料合成了IE(2-(1-imidazolyl)ethanol)，IP(L-2(S)-(1-mdazolyl)propanol)，IMP(L-2(S)-(1-imidazolyl)-3(S)-methylpentanol)和IPP(L-2(S)-(1-imidazolyl)-3-phenylpropanol)，應(yīng)用NMR技術(shù)和DFT(密度泛函理論)計算研究了MI(1-methyl imidazole)，IE，IP，IM

2、P和IPP的溶劑效應(yīng)，獲得了如下的結(jié)論： (1)通過<'1>HNMR實驗觀察到了MI,IE,IP,IMP,和咪咪環(huán)上的H<,a>,H<,b>，H<,c>在D<,2>O和CDCl<,3>中<'1>H化學(xué)位移及其變化值隨咪唑環(huán)上N<'1>-取代基不同呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化。由于H<,c>咪唑環(huán)上N<'1>-取代基空問距離較遠(yuǎn)，其化學(xué)位移值在D<,2>O和CDCl<,3>兩種溶劑中基本相同。但是，咪唑環(huán)上的H<,a>和H<,b>離N<'1

3、>-取代基空間距離較近，受到側(cè)鏈立體效應(yīng)的影響。在D<,2>O中，H<,a>的化學(xué)位移隨著N<'1>-取代基體積增大而增加;而在CDCl<,3>中，其結(jié)果是它的化學(xué)位移的數(shù)值隨N<'1>-取代基體積增大而減少。H<,b>也有類似的規(guī)律。H<,a>和H<,b>在兩種溶劑中的<'1>H化學(xué)位移的變化值(△δ(D<,2>O-CDCI<,3>)<,cxp>)隨著咪唑環(huán)上的N<'1>-取代基體積增大而增加。得出立體效應(yīng)促進了分子間C-H…O氫鍵的

4、形成。 (2)通過旋轉(zhuǎn)底物分子中的C-C和c-N單鍵，應(yīng)用半經(jīng)驗AM1方法進行平緩的勢能掃描(PES)和使用DFT進行高精度的能量計算，獲得了MI，IE，IP,IMP和IPP的全局最穩(wěn)定構(gòu)象。發(fā)現(xiàn)溶劑效應(yīng)對IPP的構(gòu)象影響顯著，在D<,2>O中最穩(wěn)定的構(gòu)象是IPPBI,而在CDCl<,3>中最穩(wěn)定的構(gòu)象則是IPPB3。在確定IE，IF，IMP和IPP的穩(wěn)定構(gòu)象時，發(fā)現(xiàn)咪唑環(huán)上的N<'1>原子與N<'1>-取代基上的OH若形成了分

5、子內(nèi)O-H…N<'1>氫鍵，則有穩(wěn)定構(gòu)象的作用，對于簡化構(gòu)象的搜索也有重要作用。 (3)應(yīng)用DFT計算研究了立體效應(yīng)促進的分子間C-H…O氫鍵。通過分析MI,MI·H<,2>Ob,MI·CHCl<,3>b,IE，IP,IMP和IPP等穩(wěn)定構(gòu)象的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)以及△δ(SUB-MI)值，推斷出立體效應(yīng)源于底物上N<'1>-取代基以及溶劑分子的大小和形狀。對于IE，IP,IMP和IPP底物分子，它們咪唑環(huán)上的H<,a>和H<,b>與N<'

6、1>-取代基上氧原子之間的空間距離正好滿足兩個水分子通過氫鍵使得H<,a>，H<,b>和N<'1>-取代基上氧原子發(fā)生氫鍵鍵(4)應(yīng)用COSMO溶劑化模型，對<'1>H化學(xué)位移的變化值進行了預(yù)測，發(fā)現(xiàn)當(dāng)咪唑環(huán)上的<'1>H化學(xué)位移在兩種溶劑中變化不大時(比如H<,c>)，COSMO模型預(yù)測值與實驗值基本一致。由于咪唑環(huán)上H<,a>和H<,b>與溶劑分子存在氫鍵作用，COSMO模型預(yù)測值與實驗值有較大的差別。說明用COSMO模型預(yù)測存在氫

7、鍵的體系的<'1>H化學(xué)位移值時，所得結(jié)果不可靠。本文中提出了SUB·nSol氫鍵絡(luò)(加)合物模型，并應(yīng)用該模型計算了<'1>H化學(xué)位移以及在兩種溶劑中的變化值，與實驗值比較。發(fā)現(xiàn)計算結(jié)果與實驗結(jié)果一致，并且由C--H…O氫鍵引起的去屏蔽效應(yīng)強于由C--H…Cl氫鍵產(chǎn)生的去屏蔽效應(yīng)。推測在SUB·nH<,2>O模型中，至少存在一個C--H…O氫鍵，其H…O原子之間的鍵長小于氫原子(H)和氧原子(O)的van der Waals半徑之和，

8、從理論上說明存在分子閬的C--H…O氫鍵。而在所有的SUB·nCHCl<,3>模型中，C--H…Cl氫鍵中H…Cl原子之間的距離均大于氫原子(H)和氯原子(Cl)的Van der Waals半徑之和。 (5)假設(shè)由分子間C--H…O氫鍵產(chǎn)生的<'1>H化學(xué)位移的變化值[△δ(C--H…O)]是由電子效應(yīng)引起的<'1>H化學(xué)位移的變化值[△δ<,e>(C--H…O)]和立體效應(yīng)引起的<'1>H化學(xué)位移的變化值[△δ<,e>(C--

9、H…O)]兩部分組成，即：[△δ<,e>(C--H…O)]=[△δ<,e>(C--H…O)]+[△δ<,e>(C--H…O)]。從<'1>HNMR實驗所得到[△δ<,e>(C--H…O)<,exp>值，發(fā)現(xiàn)隨著底物MI，IE,IP,IMP和IPP中咪唑環(huán)上N<,1>-取代基體積的增大，H<,a>和H<,b>的[△δ<,e>(C--H…O)<,exp>值依次增加，并且H<,b>的△δ<,e>(C--H…O)<,exp>鐘值大于H<,a>的

10、△δ<,e>(C--H…O)值(IPP的H<,b>例外)。由DFT計算結(jié)果推求得到的△δ<,e>(C--H…O)值與實驗結(jié)果一致。結(jié)合IP，IMP和IPP的全局最穩(wěn)定構(gòu)象的結(jié)構(gòu)分析比較，發(fā)現(xiàn)對于這些底物的H<,a>和H<,b>均有受立體位阻影響較大的一側(cè)，對應(yīng)的△δ<,e>(C--H…O)值也大。這樣，從實驗和理論兩方面都說明立體效應(yīng)促進了分子間C--H…O氫鍵的形成。本文中用DFT的計算結(jié)果還推求得到所有底物中H<,a>和H<,b>由