多接觸彎曲氫鍵及分子間相互作用的理論研究.pdf

1、本文運用量子化學(xué)從頭算計算方法對多接觸彎曲氫鍵及分子間相互作用進行了研究，發(fā)現(xiàn)多接觸氫鍵一般是藍移的，其電子密度拓撲特征與通常的線性氫鍵顯著不同，主要內(nèi)容如下： 1.氫鍵鍵角∠YHX對氫鍵Y…HX的電子性質(zhì)具有重要的影響，表現(xiàn)在分子間和分子內(nèi)的超共軛、重雜化和電子密度拓撲性質(zhì)等方面。在MP2/6-311++G(d，p)，MP2/6-311++G(2df,2p)，MP2/6-311++G(3df,3pd)和QCISD/6-311+

2、+G(d，p)四種水平上，我們研究了H2CO和H2CF2作為質(zhì)子給體與Cr，Br作為質(zhì)子接受體形成的氫鍵CH2…Y，結(jié)果表明所形成的氫鍵都是藍移氫鍵。在這些復(fù)合物中都存在兩個等價的Y…H-C藍移氫鍵；相互作用能和藍移都比較大，氫鍵的能量為9～20kcal/mol，CH鍵長變化為-0.003～－0.006(A)，CH伸縮振動頻率位移為40～90cn-1。電子密度拓撲性質(zhì)的研究表明，在這些氫鍵復(fù)合物中都存在三個分子間臨界點：在接受體原子Y與

3、每個H原子之間存在一個鍵臨界點，也存在相應(yīng)的鍵徑和原子間界面：在YHCH四邊形內(nèi)部存在一個環(huán)臨界點。 2.運用MP2方法上的三種基組6-311++G(d，p)，6-311++G(2df,2p)，6-311++G(3df,3pd)和QCISD/6-311++G(d,p)研究了H2PF，H2POH，H2AsF，H2AsOH與Clˉ，Btˉ，HF，HCl，HBr之間的分子間相互作用Y…H2P和Y…H2As，計算發(fā)現(xiàn)這些分子間相互作用導(dǎo)

4、致HX(X=P，As)鍵藍移。Clˉ，和Bˉr作為質(zhì)子受體形成的復(fù)合物都具有非常人的相互作用能和頻率藍移，相互作用能量為25～100kJ/mol，CH鍵長變化為-0.006～-0.010 (A)，CH伸縮振動頻率變化為10～60cm-1。NBO分析表明在這些復(fù)合物中HX鍵的藍移是由二種原因造成的：(1)重雜化；(2)分子間直接超共軛，質(zhì)子接受體的電子密度沒有轉(zhuǎn)移到。奉(PH，AsH)上，而是轉(zhuǎn)移到了。σ*(PZ，AsZ)上；(3)分子內(nèi)

5、超共軛。電子密度拓撲性質(zhì)與普通氫鍵有著顯著的不同，代表閉殼層相互作用的分子間的鍵臨界點不是出現(xiàn)在Y…H之間，而是出現(xiàn)在Y與P(As)之間。因此，Y…H2X雙接觸氫鍵不能被確切的定義為氫鍵，只能稱之為分子間相互作用。 3.運用量子化學(xué)從頭算(ab initio)方法，在MP2/6-311++G(d，p)，MP2/6-311++G(2df,2p)，MP2/6-311++G(3df,3pd)和QCISD/6-311++G(d,p)水平

6、上，研究了H2PF,H2POH,H2AsF，H2AsOH與N2，CO，OC之間的XH2…Y分子間相互作用。計算結(jié)果表明：12種復(fù)合物中X-H鍵收縮，伸縮振動頻率藍移。NBO分析表明三種因素導(dǎo)致了HX鍵的藍移：(1)在這些復(fù)合物中彎曲的XH2…Y的特殊結(jié)構(gòu)使得分子間超共軛n(Y)→σ*(X-H)減小到可以忽略；(2)質(zhì)子接受體的電子密度只有極少部分轉(zhuǎn)移到σ*(P-H)或σ*(As-H)上，絕大部分轉(zhuǎn)移到了σ*(P-Z)或σ*(As-Z)(

7、Z=F，O)上；(3)存在一定程度的重雜化；AIM分析表明，這些復(fù)合物的電子密度拓撲性質(zhì)與普通氫鍵有著本質(zhì)的不同，在Y…H之間不存在鍵臨界點，而在Y與P或Y與As之間存在鍵臨界點，因此這些分子間相互作用不能稱做氫鍵。 4.運用量子化學(xué)從頭算方法，在MP2/6-311++G(d,p)，MP2/6-311++G(2df,2p)，MP2/6-311++G(3df,3pd)和QCISD/6-311++G(d，p)水平上，研究了H3CF,H3CC

8、l和H3CBr作為質(zhì)子給體與Crˉ，Brˉ作為質(zhì)子接受體形成的氫鍵CH3…Y。計算結(jié)果表明：6種復(fù)合物中C-H鍵收縮，伸縮振動頻率增大，形成藍移氫鍵。AIM分析表明，這些復(fù)合物的電子密度拓撲性質(zhì)與普通氫鍵有著本質(zhì)的不同，在Y…H之間不存在鍵臨界點，而在Y與C之間存在鍵臨界點，因此這些相互作用嚴格地不能稱為氫鍵。NBO分析表明，在這些復(fù)合物中彎曲的CH…Y的特殊結(jié)構(gòu)使得分子間超共軛n(Y)→σ*(C-H)減小到可以忽略；質(zhì)子接受體的電子密