蛋白質(zhì)長程電子傳遞過程中電子轉(zhuǎn)移中繼站的研究.pdf

1、蛋白質(zhì)內(nèi)的電子傳遞在許多生化過程中起著至關(guān)重要的作用。在過去的幾十年中，人們對蛋白質(zhì)內(nèi)的電子傳遞問題做了大量的實驗和理論上的研究。目前公認的蛋白質(zhì)內(nèi)的電荷傳遞機理主要有兩種：單步超交換機理和多步跳躍機理。超交換機理認為，電子可以通過隧道效應由給體傳遞到相距較近的受體；跳躍機理認為，當電子給體和受體相距較遠時，電子會經(jīng)過一個或多個“跳板”，經(jīng)過多次超交換由給體到達受體。
　　蛋白質(zhì)內(nèi)的長程電子傳遞普遍存在于生命活動中，長程電子傳遞機

2、理和過程的研究也一直是國際研究的熱點，而其中的關(guān)鍵之一即是電子在傳遞過程中的“跳板”，即電子轉(zhuǎn)移中繼站。本文提出了蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中三種可能的電子中繼站結(jié)構(gòu)，豐富和發(fā)展了電子中繼站理論，對理解和解釋生命體內(nèi)生化反應過程中的長程電子傳遞的機理有重要意義。
　?、賁:π?S?S?π:S三體五電子中繼站。從頭計算結(jié)果表明，在蛋白質(zhì)內(nèi)的某些特殊位置，當芳香氨基酸的側(cè)鏈處于含硫基團的中間位置時，三者的相互作用能夠有效的捕獲一個電子空穴，形成一種特

3、殊的三體五電子共振結(jié)構(gòu)。該結(jié)合作用形成過程為，當電子空穴經(jīng)過時，芳香環(huán)的π軌道與兩個含硫基團的孤對電子軌道線性組合，形成三個新的分子軌道，其中兩個成鍵軌道和一個反鍵軌道。兩個成鍵軌道分別排布了兩個電子，反鍵軌道排布了一個電子，這三個前線軌道組成了三體五電子的結(jié)合作用。計算表明，該種結(jié)構(gòu)能夠促進電子空穴傳遞的原因主要有兩個：首先，這種多電子的結(jié)合作用能夠降低蛋白質(zhì)的局部電離勢，從而能夠更容易的捕獲電子空穴；其次，這種結(jié)合作用具有合適的結(jié)合

4、能，其大小大致與氫鍵相當，因此能夠較容易的形成和分離，從而促進電子空穴向下個位置的傳遞。電子躍遷光譜數(shù)據(jù)也顯示了電子由兩個成鍵軌道向反鍵軌道的躍遷的吸收峰，這也證實了該結(jié)合作用的存在。
　?、讦?S?π?π?S:π和π:π?S?S?π:π三體五電子中繼站。計算結(jié)果表明，在蛋白質(zhì)中，當兩個芳香氨基酸的側(cè)鏈與一個含硫基團處在合適的位置時，能夠形成兩種三體五電子結(jié)合作用。當含硫基團在芳香側(cè)鏈的中間位置時，形成π:S?π?π?S:π結(jié)構(gòu)；

5、當含硫基團在芳香側(cè)鏈的一側(cè)時，形成π:π?S?S?π:π結(jié)構(gòu)。這兩種結(jié)構(gòu)也是由三個片段共同捕獲電子空穴形成的。兩個芳香環(huán)的π軌道與一個含硫基團的孤對電子軌道線性組合，形成新的兩個成鍵軌道和一個反鍵軌道。這兩種結(jié)構(gòu)的形成也能夠有效的降低蛋白質(zhì)內(nèi)部的局域電離勢；同時，這兩種結(jié)構(gòu)的結(jié)合能可以使它們較好的形成和分離，從而起到傳遞電荷的作用。同樣的，電子躍遷光譜也佐證了這兩種五電子結(jié)合體的存在。
　　③π:π?π?π?π:π三體五電子中繼站

6、。芳香氨基酸在許多蛋白質(zhì)內(nèi)電子傳遞過程起著重要的作用，研究表明單個芳香氨基酸和兩個芳香氨基酸都可作為中繼站參與電子在蛋白質(zhì)的傳遞過程。本節(jié)探討了三個或更多芳香氨基酸的結(jié)合體作為中繼站的可能性。從頭計算結(jié)果顯示，當三個芳香氨基酸側(cè)鏈處于合適位置時，三者能夠共同捕獲電子空穴，形成π:π?π?π?π:π三芳香環(huán)五電子結(jié)合作用的結(jié)構(gòu)。三個芳香環(huán)共同捕獲電子空穴時，它們的三個π軌道重新線性組合成為兩個成鍵和一個反鍵分子軌道，三個新的分子軌道形成了