蛋白質(zhì)長(zhǎng)程電子傳遞過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移中繼站的研究.pdf

1、蛋白質(zhì)內(nèi)的電子傳遞在許多生化過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。在過(guò)去的幾十年中，人們對(duì)蛋白質(zhì)內(nèi)的電子傳遞問(wèn)題做了大量的實(shí)驗(yàn)和理論上的研究。目前公認(rèn)的蛋白質(zhì)內(nèi)的電荷傳遞機(jī)理主要有兩種：?jiǎn)尾匠粨Q機(jī)理和多步跳躍機(jī)理。超交換機(jī)理認(rèn)為，電子可以通過(guò)隧道效應(yīng)由給體傳遞到相距較近的受體；跳躍機(jī)理認(rèn)為，當(dāng)電子給體和受體相距較遠(yuǎn)時(shí)，電子會(huì)經(jīng)過(guò)一個(gè)或多個(gè)“跳板”，經(jīng)過(guò)多次超交換由給體到達(dá)受體。
　　蛋白質(zhì)內(nèi)的長(zhǎng)程電子傳遞普遍存在于生命活動(dòng)中，長(zhǎng)程電子傳遞機(jī)

2、理和過(guò)程的研究也一直是國(guó)際研究的熱點(diǎn)，而其中的關(guān)鍵之一即是電子在傳遞過(guò)程中的“跳板”，即電子轉(zhuǎn)移中繼站。本文提出了蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中三種可能的電子中繼站結(jié)構(gòu)，豐富和發(fā)展了電子中繼站理論，對(duì)理解和解釋生命體內(nèi)生化反應(yīng)過(guò)程中的長(zhǎng)程電子傳遞的機(jī)理有重要意義。
　　①S:π?S?S?π:S三體五電子中繼站。從頭計(jì)算結(jié)果表明，在蛋白質(zhì)內(nèi)的某些特殊位置，當(dāng)芳香氨基酸的側(cè)鏈處于含硫基團(tuán)的中間位置時(shí)，三者的相互作用能夠有效的捕獲一個(gè)電子空穴，形成一種特

3、殊的三體五電子共振結(jié)構(gòu)。該結(jié)合作用形成過(guò)程為，當(dāng)電子空穴經(jīng)過(guò)時(shí)，芳香環(huán)的π軌道與兩個(gè)含硫基團(tuán)的孤對(duì)電子軌道線(xiàn)性組合，形成三個(gè)新的分子軌道，其中兩個(gè)成鍵軌道和一個(gè)反鍵軌道。兩個(gè)成鍵軌道分別排布了兩個(gè)電子，反鍵軌道排布了一個(gè)電子，這三個(gè)前線(xiàn)軌道組成了三體五電子的結(jié)合作用。計(jì)算表明，該種結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)電子空穴傳遞的原因主要有兩個(gè)：首先，這種多電子的結(jié)合作用能夠降低蛋白質(zhì)的局部電離勢(shì)，從而能夠更容易的捕獲電子空穴；其次，這種結(jié)合作用具有合適的結(jié)合

4、能，其大小大致與氫鍵相當(dāng)，因此能夠較容易的形成和分離，從而促進(jìn)電子空穴向下個(gè)位置的傳遞。電子躍遷光譜數(shù)據(jù)也顯示了電子由兩個(gè)成鍵軌道向反鍵軌道的躍遷的吸收峰，這也證實(shí)了該結(jié)合作用的存在。
　?、讦?S?π?π?S:π和π:π?S?S?π:π三體五電子中繼站。計(jì)算結(jié)果表明，在蛋白質(zhì)中，當(dāng)兩個(gè)芳香氨基酸的側(cè)鏈與一個(gè)含硫基團(tuán)處在合適的位置時(shí)，能夠形成兩種三體五電子結(jié)合作用。當(dāng)含硫基團(tuán)在芳香側(cè)鏈的中間位置時(shí)，形成π:S?π?π?S:π結(jié)構(gòu)；

5、當(dāng)含硫基團(tuán)在芳香側(cè)鏈的一側(cè)時(shí)，形成π:π?S?S?π:π結(jié)構(gòu)。這兩種結(jié)構(gòu)也是由三個(gè)片段共同捕獲電子空穴形成的。兩個(gè)芳香環(huán)的π軌道與一個(gè)含硫基團(tuán)的孤對(duì)電子軌道線(xiàn)性組合，形成新的兩個(gè)成鍵軌道和一個(gè)反鍵軌道。這兩種結(jié)構(gòu)的形成也能夠有效的降低蛋白質(zhì)內(nèi)部的局域電離勢(shì)；同時(shí)，這兩種結(jié)構(gòu)的結(jié)合能可以使它們較好的形成和分離，從而起到傳遞電荷的作用。同樣的，電子躍遷光譜也佐證了這兩種五電子結(jié)合體的存在。
　?、郐?π?π?π?π:π三體五電子中繼站

6、。芳香氨基酸在許多蛋白質(zhì)內(nèi)電子傳遞過(guò)程起著重要的作用，研究表明單個(gè)芳香氨基酸和兩個(gè)芳香氨基酸都可作為中繼站參與電子在蛋白質(zhì)的傳遞過(guò)程。本節(jié)探討了三個(gè)或更多芳香氨基酸的結(jié)合體作為中繼站的可能性。從頭計(jì)算結(jié)果顯示，當(dāng)三個(gè)芳香氨基酸側(cè)鏈處于合適位置時(shí)，三者能夠共同捕獲電子空穴，形成π:π?π?π?π:π三芳香環(huán)五電子結(jié)合作用的結(jié)構(gòu)。三個(gè)芳香環(huán)共同捕獲電子空穴時(shí)，它們的三個(gè)π軌道重新線(xiàn)性組合成為兩個(gè)成鍵和一個(gè)反鍵分子軌道，三個(gè)新的分子軌道形成了