石墨烯負(fù)載非貴金屬錳催化劑的制備與ORR性能研究.pdf

1、近些年來(lái)，隨著人口的日趨增多和工業(yè)化經(jīng)濟(jì)的加速進(jìn)程，對(duì)化石能源的需求不斷上漲，但化石能源屬于不可再生性的能源，終究有一天會(huì)被人們消耗殆盡。因此，我們迫切希望找到可以取代它的新型、環(huán)境友好可再生的新能源，以實(shí)現(xiàn)資源的長(zhǎng)期發(fā)展。燃料電池（Fuel Cells）、鋰離子電池（Lithiumion Batter）、太陽(yáng)能電池（Solar Cells）、金屬-空氣電池（Metal–air Cells）和超級(jí)電容器（Supercapacitor）等

2、電化學(xué)能源設(shè)備目前正受到人們廣泛的關(guān)注。燃料電池（Fuel Cell）具有很多優(yōu)點(diǎn)如能量密度較高、污染較小、使用壽命較長(zhǎng)、操作很方便、可連續(xù)工作等，因此被認(rèn)為是未來(lái)便攜式電子產(chǎn)品的替代能源之一。然而氧氣還原（Oxygen Reduction Reaction，ORR）催化劑嚴(yán)重限制了燃料電池的發(fā)展，所以燃料電池中的氧還原催化劑在提升其電池性能方面起著至關(guān)重要的作用。含鉑的電催化劑在氧還原反應(yīng)中是催化性能最優(yōu)秀的催化劑之一，然而它也有很多

3、局限性如成本很高、循環(huán)穩(wěn)定性不好、電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)緩慢和自然存儲(chǔ)量少等，這些局限性制約了它作為燃料電池催化劑的商業(yè)化的發(fā)展過(guò)程。因此，廉價(jià)、環(huán)保、易于商業(yè)化的催化劑材料越來(lái)越成為燃料電池研究的重要內(nèi)容之一。盡管關(guān)于氧還原催化劑的研究由來(lái)已久，但是在如何降低催化劑成本的前提下提高氧還原催化劑的活性和循環(huán)穩(wěn)定性仍然存在很多的挑戰(zhàn)。
　　本文在總結(jié)以往氧還原催化的研究基礎(chǔ)上，開(kāi)展了石墨烯基非貴金屬錳催化劑的制備及其在氧還原性能方面的研究：

4、
　　1、采用簡(jiǎn)單便捷的水熱方法制備了 MnO2/rGN復(fù)合型催化材料。通過(guò)對(duì)MnO2/rGN復(fù)合型催化劑進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明：該催化劑具有優(yōu)秀的氧還原催化活性：不僅具有可以跟商業(yè)催化劑相媲美的起始電位和極限電流密度，而且擁有很好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的甲醇容納量。此外，該催化劑在催化過(guò)程中遵循“四電子反應(yīng)途徑”，保障了它的催化效率。通過(guò)XRD、XPS、SEM和TEM等表征分析，認(rèn)為：MnO2/rGN復(fù)合催化劑材料是由MnO2納米

5、棒與薄層狀的石墨烯組成的。其中，石墨烯的主要作用是提升其電導(dǎo)率，減小內(nèi)阻；二氧化錳（MnO2）納米棒負(fù)載于石墨烯薄層上，它的作用是在電極表面快速的吸附氧并且催化其發(fā)生氧還原反應(yīng)。二氧化錳擁中離子 Mn4+可以提供正電荷來(lái)吸脫附氧并催化還原，石墨烯具有高的電導(dǎo)率、好的熱穩(wěn)定性能和大的比表面積，二者合成的復(fù)合催化劑具有優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的特性。與商業(yè)Pt/C催化劑相比，MnO2/rGN復(fù)合材料催化劑具有較為優(yōu)越的電催化活性。
　　2、采用回流的

6、方法，以四水合氯化錳為錳源，以石墨烯為載體，制備了Mn3O4/rGO復(fù)合型催化劑。該催化劑經(jīng)過(guò)電化學(xué)測(cè)試，也表現(xiàn)出良好的氧還原催化性能：起始電位約為-0.12 V（vs. SCE），極限電流約為4 mA/cm2，這與商業(yè)催化劑比較接近。此外還具有比較好的甲醇容納性和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，催化過(guò)程也遵循“四電子反應(yīng)途徑”。通過(guò)一系列的表征和分析，認(rèn)為該催化劑能夠表現(xiàn)出如此優(yōu)秀的催化活性主要有三個(gè)因素：導(dǎo)電性非常高的石墨烯做載體；Mn3O4作為

7、催化氧還原反應(yīng)的主要活性物質(zhì)（四氧化三錳可以使中間產(chǎn)物過(guò)氧化氫加速分解）；二者之間的協(xié)同作用進(jìn)一步提升了電催化活性。
　　3、采用微波輔助的方法，制備了復(fù)合催化劑MG-15(Mn3O4/rGO)，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示出良好的氧還原催化性能：具有比較正的起始電位，具有比較大的極限電流密度，具有防止甲醇毒化性能，而且具有比較好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)表征分析，可知該復(fù)合催化劑中 Mn3O4以納米顆粒的方式均勻分布在石墨烯薄層上，形成夾層式結(jié)構(gòu)