水相中Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究及銅催化的苯炔參與的化學(xué)反應(yīng)研究.pdf

1、鈀催化的碳-碳單鍵的形成反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中重要的研究?jī)?nèi)容。其中,鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)由于采用有機(jī)硼試劑,因此對(duì)底物官能團(tuán)的適用范圍較廣,加之有機(jī)硼試劑的毒性低、穩(wěn)定性好、易于制備等優(yōu)點(diǎn),因此應(yīng)用最為廣泛,一直是構(gòu)建碳-碳單鍵的有效方法,廣泛應(yīng)用于一些藥物及其中間體和功能材料的合成中。 綠色化學(xué)是一門新興的交叉學(xué)科,近期的研究重點(diǎn)主要集中于限制有機(jī)溶劑的使用,并用新興的環(huán)境友好的反應(yīng)介質(zhì)來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑。水作為最理想

2、的一種綠色溶劑,由于其具有無毒、便宜易得等優(yōu)點(diǎn),引起了人們的極大關(guān)注。本論文研究了水相體系中的鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng),主要內(nèi)容如下： 1.Pd(OAc)2-H2O-丙酮體系中單取代鹵代芳烴的Suzuki反應(yīng)研究在Pd(OAc)2-H2O-丙酮體中,我們研究了單鹵代芳烴的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。研究表明,該體系能夠有效的催化溴苯和碘苯的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。它底物適用范圍廣,允許多種官能團(tuán)的存在,如NO2、COCH3、CN、O

3、CH3以及OH等。與已經(jīng)報(bào)道的催化體系相比,該方法使用價(jià)廉易得的簡(jiǎn)單鈀鹽,反應(yīng)中無需任何配體的參與；它操作簡(jiǎn)單,不需要惰性氣體的保護(hù)；它反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)時(shí)間短,反應(yīng)產(chǎn)率高,有工業(yè)化大生產(chǎn)的潛力；該體系的催化劑催化效率高,TON值可高達(dá)3300000,為一個(gè)高效的催化體系；反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)體系經(jīng)過簡(jiǎn)單的乙醚萃取就可以達(dá)到產(chǎn)物與反應(yīng)體系的分離,后處理簡(jiǎn)單。 2.Pd(OAc)2-H2O-DMF體系中的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究我們首

4、次發(fā)展了Pd(OAc)2-H2O-DMF體系中多鹵代芳烴的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng),產(chǎn)物以多取代產(chǎn)物為主。這也是到目前為止唯一報(bào)道的水相體系中多鹵代芳烴參與的Suzuki反應(yīng)。該方法采用簡(jiǎn)單鈀鹽作為催化劑,反應(yīng)中不需要任何配體的參與。它操作簡(jiǎn)單,整個(gè)過程不需要氮?dú)獗Ｗo(hù),反應(yīng)條件溫和且反應(yīng)時(shí)間短,反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)體系經(jīng)過簡(jiǎn)單的乙醚萃取就可以達(dá)到產(chǎn)物與體系的分離,因此,后處理簡(jiǎn)單。然而,反應(yīng)過程中需要大量的苯硼酸的加入,造成了較大的浪費(fèi)。 3.

5、Pd(OAc)2-H2O-PEG體系中的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究在H2O-PEG-Pd(OAc)2體系中,我們研究了溴苯和碘苯的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。聚乙二醇不僅作為還原劑促進(jìn)了納米鈀的生成,而且還作為穩(wěn)定劑穩(wěn)定了納米鈀的存在。另外,聚乙二醇作為反應(yīng)介質(zhì),還起到了相轉(zhuǎn)移催化劑的作用,促進(jìn)了反應(yīng)底物在反應(yīng)體系中的溶解性。研究結(jié)果表明,PEG和水的比例對(duì)反應(yīng)結(jié)果有較大影響。與以往報(bào)道的催化體系相比,該方法操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)時(shí)間短且

6、產(chǎn)率高,反應(yīng)結(jié)束后,經(jīng)過簡(jiǎn)單的乙醚萃取就能達(dá)到產(chǎn)物與反應(yīng)體系的分離。由于催化劑保留在水和聚乙二醇中,因此,催化體系可以循環(huán)使用。在該方法中,無需任何配體的參與和惰性氣體的保護(hù)。在加強(qiáng)反應(yīng)條件的情況下,該體系可以催化活化氯苯的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。與Pd(OAc)2-H2O-丙酮體系相比,該體系避免了苯硼酸的自身偶聯(lián)反應(yīng)。 4.Cu催化的苯炔參與的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究苯炔是有機(jī)化學(xué)中的一類重要中間體。由于傳統(tǒng)制備苯炔的反應(yīng)條件非常劇烈