橋聯(lián)雙芳氧基穩(wěn)定的單、雙鋁配合物的合成及其在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、本論文對(duì)哌嗪橋聯(lián)雙芳氧基雙鋁烷基配合物和哌啶基甲基單芳氧基單、雙金屬鋁烷基配合物在引發(fā)ε-己內(nèi)酯（ε-CL）以及環(huán)氧環(huán)己烷（CHO）開(kāi)環(huán)聚合體系中的催化行為進(jìn)行了研究和比較。發(fā)現(xiàn)在相同的聚合條件下雙金屬鋁配合物的催化活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其單金屬結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明雙鋁金屬配合物在ε-CL和 CHO開(kāi)環(huán)聚合體系中存在協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出1+1>2的優(yōu)勢(shì)。本論文通過(guò)酚、甲醛與哌嗪或哌啶的Mannich反應(yīng)，制備了具有不同取代基的哌嗪橋聯(lián)雙酚以及具有其一

2、半結(jié)構(gòu)的哌啶基甲基單酚為輔助配體前體，分別記為C4H8N2[1,4-(2-OH-3,5-Me2-C6H2CH2)2](L1H2)，C4H8N2[1,4-(2-OH-3-tBu-5-Me-C6H2CH2)2](L2H2)，C4H8N2[1,4-(2-OH-3,5-tBu2-C6H2CH2)2](L3H2)，2-(CH2NC5H10)-4,6-Me2-C6H2OH(L4H)，2-(CH2NC5H10)-4Me,6-tBu-C6H2OH(L5

3、H)，2-(CH2NC5H10)-4,6-tBu2-C6H2OH(L6H)。分別與三甲基鋁和三乙基鋁的烷基消除反應(yīng)合成了配合物1-14，分別記為(AlMe2)2L1(1)，(AlMe2)2L2(2)，(AlMe2)2L3(3)，(AlEt2)2L1(4)，(AlEt2)2L2(5)，(AlEt2)2L3(6)，AlMe2L4(7)，AlMe2L5(8)，AlMe2L6(9)，AlEt2L5(10)，AlEt2L6(11)，AlMe2(A

4、lMe3)L4(12)，AlMe2(AlMe3)L5(13)，AlMe2(AlMe3)L6(14)。另外，本文還通過(guò)酚、甲醛與乙醇胺的Mannich反應(yīng)和鄰羥基苯胺與芐溴的烷基化反應(yīng)，分別制備了具有不同取代基的乙醇胺和鄰羥基苯胺橋聯(lián)的雙酚配體前體，分別記為HOC2H4N(2-OH-3,5-tBu2-C6H2CH2)(L7H3)，HOC2H4N(2-OH-3,5-Cl2-C6H2CH2)(L8H3)，HOC6H4N(2-OH-3,5-tB

5、u2-C6H2CH2)(L9H3)。分別與三甲基鋁的烷基消除反應(yīng)合成了三種新型雙鋁配合物15-17，分別記為(AlL7)2(15)，(AlL8)2(16)，(AlL9)2(17)。主要研究結(jié)論如下：
　　1、配體前體LnH2（n=1-3）與AlMe3或AlEt3以1:5的摩爾比烷基消除，得到了雙鋁配合物1-6。配體前體LnH（n=4-6）與AlMe3以1:1的摩爾比烷基消除，得到單鋁配合物7-9。配體前體LnH（n=5-6）與Al

6、Et3以1:2的摩爾比烷基消除，得到單鋁配合物10-11。配合物1-11都能較好地引發(fā)ε-CL的開(kāi)環(huán)聚合，但是雙Al配合物要展現(xiàn)出比單Al配合物更高的引發(fā)活性，前者引發(fā)聚合的速率是后者的2-8倍。同時(shí)，金屬Al上連有的不同烷基以及配體上的不同取代基均對(duì)聚合速率有著不同程度的影響。聚合過(guò)程動(dòng)力學(xué)的研究表明，反應(yīng)的活化能以及Gibbs自由能變都存在明顯差異，雙金屬結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)鋁原子間存在著協(xié)同效應(yīng)。另外，通過(guò)向聚合體系中加入乙醇，調(diào)節(jié)了聚合

7、的可控性，分析了單、雙金屬鋁催化劑引發(fā)基團(tuán)的個(gè)數(shù)，并且討論了催化機(jī)理。
　　2、配體前體LnH（n=4-6）與AlMe3以1:2的摩爾比烷基消除，得到雙鋁配合物12-14。配合物12-14及單Al配合物9，都能高效地引發(fā)CHO的開(kāi)環(huán)聚合，但是雙Al配合物要表現(xiàn)出更高的引發(fā)活性。MALDI-TOF結(jié)果顯示雙Al配合物引發(fā)得到的聚環(huán)氧環(huán)己烷是以甲基為末端基的鏈狀聚合物，而單金屬配合物催化得到的聚合物中除了有以甲基為末端的鏈狀結(jié)構(gòu)外，還