非茂稀土金屬配合物的合成及其催化烯烴聚合反應(yīng).pdf

1、在過(guò)去十幾年中，稀土金屬配合物的研究得到了快速的發(fā)展，尤其是在催化乙烯、苯乙烯和共軛二烯的均聚和共聚方面取得了一系列令人矚目的成果。然而，采用稀土金屬體系催化α-烯烴聚合的研究較少，而且大多存在活性較低、所得聚合物分子量不高等缺點(diǎn)。與茂金屬配合物相比，非茂金屬配合物具有種類豐富、配體合成和修飾簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，是烯烴聚合催化劑研究的重要組成部分。本文開(kāi)發(fā)了三類基于非茂稀土金屬配合物的烯烴聚合體系，并詳細(xì)研究了它們對(duì)α-烯烴和異戊二烯的聚合性能

2、。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)基于氮雜環(huán)卡賓配體合成和修飾簡(jiǎn)單、配位能力強(qiáng)的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成了三類氮雜環(huán)卡賓配位的稀土金屬烷基化物。經(jīng)過(guò)2倍當(dāng)量有機(jī)硼鹽活化，大位阻氮雜環(huán)卡賓配位的三烷基鈧配合物能夠高活性引發(fā)α-烯烴聚合，表明強(qiáng)供電子能力的氮雜環(huán)卡賓配體能夠很好地穩(wěn)定催化活性物種。該體系也能夠催化1-己烯與1，5-己二烯共聚，所得共聚物中1，5-己二烯環(huán)化程度很高，兩種單體單元的比例可以通過(guò)改變加料比方便的調(diào)控。并且隨著共聚物中1

3、，5-己二烯單元含量的增加，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度成線性增加。此外，通過(guò)核磁共振跟蹤表明，氮雜環(huán)卡賓配位的單烷基鈧二價(jià)陽(yáng)離子為催化活性物種。
　　(2)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一類基于三氯化鈧的簡(jiǎn)單Ziegler-Natta催化體系，能夠在室溫下中等活性催化1-己烯聚合，得到高分子量（＞100萬(wàn)）和完全等規(guī)結(jié)構(gòu)的聚1-己烯(mmmm＞99％)。該體系具有良好的熱穩(wěn)定性和立體選擇性，在80℃高溫條件下，也能夠得到高等規(guī)度的聚1-己烯（mmmm=9

4、7.3％）。這是迄今為止稀土金屬催化體系在高溫下得到的最高值。中心金屬的種類對(duì)催化性能起決定性作用，當(dāng)采用其他幾種稀土金屬氯化物時(shí)，相同條件下不能催化1-己烯聚合。烷基鋁和有機(jī)硼鹽的種類對(duì)催化體系的活性和立體選擇性都有影響;催化劑中配位基團(tuán)的種類對(duì)催化活性影響較大，但是對(duì)立體選擇性影響不大。單體碳鏈的長(zhǎng)度對(duì)所得聚合物立體選擇性影響較大，當(dāng)單體碳鏈長(zhǎng)度大于等于6時(shí)，所得聚合物具有完全等規(guī)結(jié)構(gòu)。
　　(3)設(shè)計(jì)合成了一系列NCN-鉗形

5、雙噁唑啉稀土金屬氯化物，配合物分子具有C2對(duì)稱結(jié)構(gòu)。在烷基鋁和有機(jī)硼鹽共同作用下，該類配合物能夠高活性催化異戊二烯聚合，所得聚合物具有較高的順式-1，4結(jié)構(gòu)（最高可達(dá)99.5％）。聚合物分子量隨單體與催化劑比例的增加而成比例增大，說(shuō)明了該催化體系的單活性中心的特征。該體系的催化活性隨著中心金屬離子半徑的增大而增加。烷基鋁試劑的種類對(duì)催化活性和聚合的選擇性都有影響;有機(jī)硼鹽的種類對(duì)催化活性亦有影響，而對(duì)聚合的選擇性影響不大。此外，在80℃