過渡金屬Pd、Cu催化下的水相中Heck偶聯(lián)反應(yīng)的研究.pdf

1、過渡金屬Pd、Cu催化下的水相中Heck偶聯(lián)反應(yīng)的研究ResearchonHeckCrossCouplingReactionCatalizedbyPdCuCompoundsinWater一級學(xué)科化學(xué)學(xué)科專業(yè)有機(jī)化學(xué)作者姓名王玉芳指導(dǎo)教師張明杰教授天津大學(xué)理學(xué)院二零一四年五月中文摘要Heck偶聯(lián)反應(yīng)是合成碳碳鍵的重要方法之一，在染料、醫(yī)藥、天然產(chǎn)物、農(nóng)藥、肉桂酸型香料以及新型高分子材料的制備方面有著重要的應(yīng)用價值，因而受到了人們的極大關(guān)注

2、。而傳統(tǒng)的Heck偶聯(lián)反應(yīng)需要配體參與的鈀催化劑，并且多在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。水具有無毒、不燃燒、綠色環(huán)保、便宜易得等優(yōu)點是一種理想的有機(jī)溶劑替代品。本文報道了四種以水為反應(yīng)介質(zhì)，不需要膦配體參與的適用于Heck偶聯(lián)反應(yīng)的催化體系。以取代的苯酚為原料合成一系列取代水楊醛亞胺Schiff堿配體，并將這些配體用于Pd催化的水相Heck偶聯(lián)反應(yīng)。對催化體系進(jìn)行了篩選，并優(yōu)化了反應(yīng)條件。在選定催化體系中，在最佳反應(yīng)條件下，不同取代的溴代芳烴和被吸電

3、子基團(tuán)活化的氯代芳烴都可以與丙烯酸正丁酯和苯乙烯順利發(fā)生Heck偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)率基本上在6097%。該反應(yīng)體系不需要有機(jī)溶劑的參與，后處理簡單。經(jīng)Mannich反應(yīng)，以2吡啶甲醛與β萘酚和不同的胺合成一些Betti堿，并對Betti堿配體對水相Heck偶聯(lián)反應(yīng)的促進(jìn)效果進(jìn)行篩選。配體1((2吡啶基)(4嗎啉基)甲基)萘2酚對水相Heck偶聯(lián)反應(yīng)的促進(jìn)效果最好，可以使不同取代的碘代芳烴、溴代芳烴及被吸電子基團(tuán)活化的氯代芳烴成功地與乙烯基化合

4、物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)體系以水作溶劑，反應(yīng)條件較為溫和，底物適用范圍廣。另外，當(dāng)以DMF作溶劑時，該配體對銅催化的Heck偶聯(lián)反應(yīng)也有很好的促進(jìn)作用。以乙二醛、水楊醛和一些常見的胺合成一系列雙亞胺配體，并將這些配體作為輔助催化劑應(yīng)用于水相Heck偶聯(lián)反應(yīng)。在鈀作催化劑時，不同取代的碘代芳烴、溴代芳烴和連有吸電子基團(tuán)的氯代芳烴都有很高的反應(yīng)活性，可以達(dá)到中等到高收率的偶聯(lián)產(chǎn)物，底物適用范圍比較廣。在銅催化的體系中，碘代芳烴和溴代芳烴也可以

5、很順利地與丙烯酸正丁酯反應(yīng)，但是氯代芳烴的活性不夠理想。該反應(yīng)體系的配體制備簡單，以水作溶劑，反應(yīng)條件溫和，不需要惰性氣體保護(hù)，底物適用范圍也比較寬。無配體參與的情況下，CuITBAB(四丁基溴化銨)催化體系，以NaOH作堿，在水中可以使不同取代的碘苯、溴苯與丙烯酸正丁酯和苯乙烯很好的發(fā)生Heck反應(yīng)，產(chǎn)率在6195%。該催化體系不需要配體的參與，以水作溶劑，以廉價的銅作催化劑，并且催化劑可以重復(fù)使用。反應(yīng)條件溫和，底物適用范圍也比較廣