N-雜環(huán)類溫控手性離子液體催化合成γ-丁內(nèi)酯的反應(yīng)研究.pdf

1、本文基于離子液體結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性，設(shè)計(jì)合成了4種噻唑類溫控手性離子液體和9種含有不同N取代基(R=CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、PhCH2)和不同陰離子（X=Cl-、BF4-、PF6-、COOCF3-、SO3CF3-）的咪唑類手性離子液體催化劑，用1H NMR和13C NMR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，用TG測(cè)定離子液體的熱穩(wěn)定性。
　　將合成的噻唑類溫控手性離子液體催化劑用于催化反式肉桂醛和對(duì)甲?；郊姿峒柞サ姆磻?yīng)，

2、考察了溫度、溶劑、時(shí)間等條件對(duì)反應(yīng)的影響，篩選出較佳條件，找出溫控溶劑，考察催化劑的回收利用性能。
　　將設(shè)計(jì)合成的咪唑類手性離子液體催化劑應(yīng)用于催化不同底物合成γ-丁內(nèi)酯?？疾炝薔取代基和陰離子、溶劑、溫度、時(shí)間等對(duì)反應(yīng)的影響，并考察手性離子液體催化劑的循環(huán)使用壽命。
　　噻唑類溫控手性離子液體(n=14.6)催化劑催化反式肉桂醛和對(duì)甲酰基苯甲酸甲酯的較優(yōu)條件為:陰離予為COOCF3-，溶劑為正己烷和四氫呋喃(2.5∶2)

3、，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為16h，催化劑用量為反式肉桂醛的10％mol，反應(yīng)物質(zhì)的量的比為1∶1.5，在較佳條件下，順式產(chǎn)物的ee值為16.6％，反式產(chǎn)物的ee值為18.9％。催化劑回收利用6次，轉(zhuǎn)化率為85.3％。
　　正丁基咪唑類離子液體催化劑(3a)催化反式肉桂醛與三氟苯乙酮反應(yīng)的較佳工藝條件為:溶劑為T(mén)HF，陰離子為氯，反應(yīng)時(shí)間14h，反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)物質(zhì)的量比為1∶1，催化劑用量為反應(yīng)原料的15％mol，收率為9

4、2.9％，trans∶cis值為2.5∶1，順式產(chǎn)物ee值為16.6％。催化劑重復(fù)使用6次，收率為61.5％。
　　正丁基咪唑類離子液體催化劑(3a)催化反式肉桂醛與苯甲酰甲酸甲酯反應(yīng)的較佳工藝條件為:溶劑為T(mén)HF，陰離子為氯，反應(yīng)時(shí)間16h，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)物質(zhì)的量的比為1∶1.2，催化劑用量為反應(yīng)原料的15％mol，收率為56.3％，trans∶cis值為41/50。
　　正丁基咪唑類離子液體催化劑(3a)催化4-甲

5、氧基肉桂醛和三氟苯乙酮反應(yīng)的較佳工藝條件為:溶劑為甲苯，反應(yīng)時(shí)間18h，反應(yīng)溫度30℃，催化劑用量為反應(yīng)原料的20％mol，收率為92.4％，trans∶cis值為2.3∶1，反應(yīng)物質(zhì)的量比為1∶1，陰離子為SO3CF3-。在此最優(yōu)條件下，催化劑回收5次，轉(zhuǎn)化率為94.3％，順式產(chǎn)物的ee值為24.5％，反式產(chǎn)物的ee值為25.6％。
　　正丁基咪唑類催化劑(3a)催化反式肉桂醛和氯代三氟苯乙酮的較優(yōu)工藝為:溶劑為T(mén)HF，溫度為2

6、5℃，催化劑用量為反式肉桂醛的10％mol，反應(yīng)物質(zhì)的量的比為1∶1，時(shí)間為20h，陰離子為氯離子，在最優(yōu)條件下，催化劑回收利用5次，轉(zhuǎn)化率為95.3％，順式產(chǎn)物的ee值為20.9％，反式產(chǎn)物的ee值為25.1％。
　　噻唑類溫控手性離子液體和咪唑類手性離子液體催化劑不對(duì)稱性催化合成γ-丁內(nèi)酯，反應(yīng)體系具有立體選擇性，并實(shí)現(xiàn)了催化劑的循環(huán)利用，為合成丁內(nèi)酯的反應(yīng)提供了一條新思路，也為手性離子液體催化劑在其它不對(duì)稱性合成反應(yīng)中的應(yīng)用