N-雜環(huán)類溫控手性離子液體催化合成γ-丁內(nèi)酯的反應(yīng)研究.pdf

1、本文基于離子液體結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性，設(shè)計合成了4種噻唑類溫控手性離子液體和9種含有不同N取代基(R=CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、PhCH2)和不同陰離子（X=Cl-、BF4-、PF6-、COOCF3-、SO3CF3-）的咪唑類手性離子液體催化劑，用1H NMR和13C NMR對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，用TG測定離子液體的熱穩(wěn)定性。
　　將合成的噻唑類溫控手性離子液體催化劑用于催化反式肉桂醛和對甲酰基苯甲酸甲酯的反應(yīng)，

2、考察了溫度、溶劑、時間等條件對反應(yīng)的影響，篩選出較佳條件，找出溫控溶劑，考察催化劑的回收利用性能。
　　將設(shè)計合成的咪唑類手性離子液體催化劑應(yīng)用于催化不同底物合成γ-丁內(nèi)酯?？疾炝薔取代基和陰離子、溶劑、溫度、時間等對反應(yīng)的影響，并考察手性離子液體催化劑的循環(huán)使用壽命。
　　噻唑類溫控手性離子液體(n=14.6)催化劑催化反式肉桂醛和對甲?；郊姿峒柞サ妮^優(yōu)條件為:陰離予為COOCF3-，溶劑為正己烷和四氫呋喃(2.5∶2)

3、，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間為16h，催化劑用量為反式肉桂醛的10％mol，反應(yīng)物質(zhì)的量的比為1∶1.5，在較佳條件下，順式產(chǎn)物的ee值為16.6％，反式產(chǎn)物的ee值為18.9％。催化劑回收利用6次，轉(zhuǎn)化率為85.3％。
　　正丁基咪唑類離子液體催化劑(3a)催化反式肉桂醛與三氟苯乙酮反應(yīng)的較佳工藝條件為:溶劑為THF，陰離子為氯，反應(yīng)時間14h，反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)物質(zhì)的量比為1∶1，催化劑用量為反應(yīng)原料的15％mol，收率為9

4、2.9％，trans∶cis值為2.5∶1，順式產(chǎn)物ee值為16.6％。催化劑重復(fù)使用6次，收率為61.5％。
　　正丁基咪唑類離子液體催化劑(3a)催化反式肉桂醛與苯甲酰甲酸甲酯反應(yīng)的較佳工藝條件為:溶劑為THF，陰離子為氯，反應(yīng)時間16h，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)物質(zhì)的量的比為1∶1.2，催化劑用量為反應(yīng)原料的15％mol，收率為56.3％，trans∶cis值為41/50。
　　正丁基咪唑類離子液體催化劑(3a)催化4-甲

5、氧基肉桂醛和三氟苯乙酮反應(yīng)的較佳工藝條件為:溶劑為甲苯，反應(yīng)時間18h，反應(yīng)溫度30℃，催化劑用量為反應(yīng)原料的20％mol，收率為92.4％，trans∶cis值為2.3∶1，反應(yīng)物質(zhì)的量比為1∶1，陰離子為SO3CF3-。在此最優(yōu)條件下，催化劑回收5次，轉(zhuǎn)化率為94.3％，順式產(chǎn)物的ee值為24.5％，反式產(chǎn)物的ee值為25.6％。
　　正丁基咪唑類催化劑(3a)催化反式肉桂醛和氯代三氟苯乙酮的較優(yōu)工藝為:溶劑為THF，溫度為2

6、5℃，催化劑用量為反式肉桂醛的10％mol，反應(yīng)物質(zhì)的量的比為1∶1，時間為20h，陰離子為氯離子，在最優(yōu)條件下，催化劑回收利用5次，轉(zhuǎn)化率為95.3％，順式產(chǎn)物的ee值為20.9％，反式產(chǎn)物的ee值為25.1％。
　　噻唑類溫控手性離子液體和咪唑類手性離子液體催化劑不對稱性催化合成γ-丁內(nèi)酯，反應(yīng)體系具有立體選擇性，并實現(xiàn)了催化劑的循環(huán)利用，為合成丁內(nèi)酯的反應(yīng)提供了一條新思路，也為手性離子液體催化劑在其它不對稱性合成反應(yīng)中的應(yīng)用