鋰離子二次電池正極材料LiMn-,2-O-,4-及其衍生物的合成和性能研究.pdf

1、本文采用水作介質(zhì)的固相法和檸檬酸-溶膠-凝膠法合成鋰離子二次電池正極材料：尖晶石型鋰錳氧化物(LiMn2O4)、單摻雜化合物L(fēng)iMn2-xMxO4和雙摻雜化合物L(fēng)iMn2-x-yMxM'yO4(M，M'=Cr，Ni)，并利用TGA，XRD，SEM和電化學(xué)(恒電流充放電、循環(huán)伏安)等解析手段研究其熱力學(xué)性質(zhì)、充放電性能、循環(huán)性能及其機(jī)理。結(jié)果表明溶膠-凝膠法合成的雙摻雜化合物晶粒尺寸細(xì)小，晶體顆粒均勻，材料在常溫下的充放電性能也不錯，循環(huán)

2、性能也得到了不同程度的提高。摻雜材料譜學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，摻雜鉻，鎳元素后對Mn元素的譜帶位置有影響，錳氧鍵的紅外光譜位置向低波數(shù)發(fā)生了移動。摻雜元素的M-O(M=Cr，Ni)鍵強(qiáng)度比錳氧鍵的強(qiáng)，摻雜該種元素后對尖晶石結(jié)構(gòu)起到了穩(wěn)固作用，降低了反復(fù)充放電過程引起的結(jié)構(gòu)變化，抑制了由三價錳離子產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)變化和Mn元素的溶解，改善了尖晶石正極材料鋰錳氧化物的循環(huán)性能?！　『汶娏鞒浞烹娊Y(jié)果顯示：固相法合成摻雜鉻的LiM

3、n18Cr0.2O4化合物，其初始放電比容量為103mAhg-1，循環(huán)38次以后容量還有90mAhg-1；溶膠-凝膠法合成的雙摻雜LiMn1.8Cr0.05Ni0.15O4的初始放電比容量達(dá)100mAhg-1，循環(huán)41次以后容量還有98mAhg-1。對Li/LiMn2O4、LiMn2-xMxO4和LiMn2-x-yMxM'yO4電池正極材料進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安掃描，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出：雙摻雜的化合物在4V電壓左右出現(xiàn)了兩隊(duì)氧化還原峰，分別對

4、應(yīng)鋰離子在尖晶石晶格中的嵌入和脫出分兩個階段。利用循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，將LiMn2-x-yMxM'yO4電壓范圍從常規(guī)3.5V-4.3V擴(kuò)大到2.0V-5.0V，討論過放電對材料的影響，證實(shí)了過充電過程中材料特有的穩(wěn)定性及過放電中Jahn-Teller效應(yīng)的作用。摻雜鉻，鎳合成的鋰錳氧化物L(fēng)iMn2-xMxO4和LiMn2-x-yMxM'yO4(M=Cr，Ni)，摻雜的元素部分取代了LiMn2O4中的三價錳，減少了錳的含量，充放電過程中錳的溶

5、解和Jahn-Teller效應(yīng)得到了抑制，對改善材料的循環(huán)性能起到了促進(jìn)作用，因?yàn)閾诫s后尖晶石結(jié)構(gòu)中的摻雜離子與氧離子之間的鍵(如Cr-O鍵)的強(qiáng)度大于Mn-O鍵，使尖晶石的框架[MO6]更加穩(wěn)定，不容易受到破壞，從而使摻雜后的鋰錳氧化物的循環(huán)性能得到改善?！　∨c鋰有關(guān)的電池化學(xué)還是一個相對年輕的學(xué)科，充滿許多鼓舞和挑戰(zhàn)，隨著信息產(chǎn)業(yè)和便攜式電動工具的發(fā)展，鋰離子二次電池的需求量越來越大，僅手機(jī)一項(xiàng)，國內(nèi)每年消費(fèi)鋰離子電池正極材料達(dá)數(shù)