陰陽離子摻雜的鋰離子電池LiMn-,2-O-,4-系列正極材料的低熱固相配位法制備及其性能表征.pdf

1、尖晶石型LiMn<,2>O<,4>具有無毒、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，是下一代鋰離子電池最有前途的正極材料之一。本文針對(duì)高溫固相法制備尖晶石LiMn<,2>O<,4>的制備時(shí)間長(zhǎng)，電化學(xué)性能差，溶膠凝膠法制備工序多，原料消耗大，成本高等缺點(diǎn)，采用低熱固相配位法制備了LiMn<,2>O<,4>系列正極材料。該法具備高溫固相所不具有的合成溫度低，反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)針對(duì)尖晶石型LiMn<,2>O<,4>在充放電循環(huán)過程中，由于錳的溶解、電解液分解

2、以及Jahn-Teller效應(yīng)等原因，其容量衰減較快的缺點(diǎn)，本文用陽離子(Li，Cr，Al)代替小部分的Mn<,2>O<,4>，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高其循環(huán)性能，通過鹵素(F，Cl，Br)的摻雜來提高材料的初始容量。內(nèi)容主要包括三個(gè)部分：Li和F摻雜的研究、Cl和Al(Cr)摻雜的研究以及Br和Al(Cr)摻雜的研究。 (1)采用低熱固相配位法制備了Li<,1+x>Mn<,2>O<,4-y>F<,y>(x=0，0.05，

3、0.1；y=0，0.05，0.1)系列正極材料。利用X射線衍射對(duì)所制備材料進(jìn)行了物相表征；透射電鏡進(jìn)行了形貌分析；并對(duì)該系列材料進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明：該方法合成的材料均為純尖晶石LiMn<,2>O<,4>相；樣品是由形狀均一的直徑為30-50 nm的超細(xì)粒子組成；電化學(xué)測(cè)試結(jié)果說明Li和F摻雜能改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高電池的首次放電容量，使材料的電化學(xué)性能得到提高。以電流密度0.3mA/cm<'2>，3.0-4.35 V電壓

4、范圍內(nèi)充放電，Li<,1.05>Mn<,2>O<,3.95>Fo<,0.05>樣品的首次放電容量為128 mAh/g，循環(huán)100圈后仍為112 mAh/g，容量保持率為87.5％。在3.0-4.8V電壓范圍內(nèi)循環(huán)時(shí)樣品的首次放電容量為129 mAh/g，循環(huán)100圈后仍為106 mAh/g，容量保持率為82.3％。 (2)采用低熱固相配位法制備了LiMe<,x>Mn<,2-x>O<,4-y>Cl<,y>(Me=Al，Cr)(x=

5、0，0.05，0.10，0.15； y=0，0.05，0.10)系列正極材料。測(cè)試結(jié)果表明所制備的樣品均為尖晶石結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)現(xiàn)其它雜相；由透射電鏡可見樣品具有均勻的粒徑分布。Cl摻雜材料的初始容量提高而循環(huán)容量損失較大。由于Cr-O和Al-O的鍵能比Mn-O的鍵能大,在充放電過程中，可維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此陰陽離子共摻可獲得具有良好電化學(xué)性能的樣品。LiAl<,0.05>Mn<,1.95>O<,3.90>Cl<,0.10>初始放電容量為

6、117 mAh/g，50周循環(huán)后容量衰減為95 mAh/g。IACr<,0.05>Mn<,1.95>O<,3.90>Cl<,0.10>初始放電容量為120 mAh/g，50周循環(huán)后容量衰減為83 mAh/g。 (3)采用低熱固相配位法制備了LiMe<,x>Mn<,2-x>O<,4-y>Br<,y>(Me=Al，Cr)(x=0，0.05，0.10，0.15；y=0，0.05，0.10)系列正極材料。Br摻雜也同樣提高LiMn<,2

7、>O<,4>樣品的初始容量，為了改善樣品的循環(huán)性能，以Al(Cr)與Br進(jìn)行陰陽離子共摻雜，得到了具有較高初始容量和良好循環(huán)性能的材料。LiMn<,1.95>Al<,0.05>O<,3.95>Br<,0.05>初始放電容量為127 mAh/g，100周循環(huán)后容量衰減為97 mAh/g，容量保持率為76％；LiMn<,1.95>Cr<,0.05>O<,3.95>Br<,0.05>初始放電容量為124 mAh/g，100周循環(huán)后容量衰減為1