過氧釩配合物與有機小分子相互作用的NMR研究.pdf

1、在過去的三十多年里,雙過氧釩化合物的合成及其與小分子相互作用一直是化學和生物科學研究的重點和熱點之一。本文在合成并表征數(shù)種雙過氧釩化合物的基礎上,采用多核(1H、13C和51V)、多維(1H-1H COSY和DOSY)和變溫NMR等譜學手段,系統(tǒng)研究了相互作用前后體系中各物種的溶液結(jié)構(gòu),對一些實驗現(xiàn)象進行了解釋,探討了相互作用的模式和規(guī)律。主要結(jié)果總結(jié)如下： 1. 為探討有機配體中取代基團對反應平衡的影響,在模擬生理條件下研究了

2、雙過氧釩配合物[OV(O2)2(D2O)]-/[OV(O2)2(HOD)]-(縮寫為bpV)與N-取代皮考啉酰胺的相互作用。它們反應性從強到弱的順序為:N-甲基-皮考啉酰胺≈N-(2-羥乙基)-皮考啉酰胺>M-乙基-皮考啉酰胺>N-丙基-皮考啉酰胺,這說明了皮考啉酰胺N上取代基通過電子效應影響反應。競爭配位導致一系列新的7配位的過氧釩物種生成。 2.為探討雙過氧釩配合物上有機配體對反應平衡的影響,研究了雙過氧釩配合物[OV(O2

3、)2LL']n-[LL'=草酸根、皮考啉酸根、2,2'-聯(lián)吡啶和1,10-鄰菲啰啉,配合物分別縮寫為bpV(oxa),bpV(pic),bpV(bipy)和bpV(phen)]與N-甲基咪唑N-Me-Im)的相互作用,結(jié)果表明N-Me-Imi與4種雙過氧釩配合物的反應活性從強到弱的順序為:bpV(oxa)>bpV(pic)>bpV(bipy)>bpV(phen),這說明金屬離子中心的配體配位能力和空間位阻都對反應平衡產(chǎn)生較大的影響,同時

4、競爭配位的結(jié)果導致新物種[OV(O2)2(N-Me-Imi)]-的生成。 3.為探討咪唑環(huán)上取代基團對相互作用體系反應平衡的影響,研究了雙過氧釩配合物NH4[OV(O2)2(2-(2'-Py)-Imi)]·4H2O(縮寫為bpV(Imi-Py))和咪唑類配體(咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和組氨酸)的相互作用,其從強到弱的順序為：咪唑>4-甲基咪唑>2-甲基咪唑>組氨酸。實驗結(jié)果表明,咪唑環(huán)上取代基團空間位阻對反應平衡產(chǎn)生較大

5、影響,同時競爭配位的結(jié)果導致新的6配位過氧物種[OV(O2)2L]-(L為咪唑類配體)的生成,當配體為4-甲基咪唑和組氨酸時,生成的則是一對異構(gòu)體。 4.為探討吡啶環(huán)上取代基團對反應平衡的影響,研究了雙過氧釩配合物bpV與4-取代吡啶的相互作用,實驗結(jié)果表明其反應性從強到弱的順序為：吡啶>異煙酸根>異煙酸甲酰胺>異煙酸甲酯。吸電子的誘導作用和吸電子的共軛效應影響反應平衡。 利用多種NMR譜學方法系統(tǒng)研究了雙過氧釩化合物和