三缺位Keggin型雜多鎢酸鹽與過渡金屬的配位組裝、晶體結構和磁性研究.pdf

1、利用常規(guī)的水溶液方法，設計合成了16個新型的基于Keggin結構多鎢酸鹽和過渡金屬的多金屬氧酸鹽化合物。通過元素分析、IR、UV-vis、和單晶X-射線衍射對晶體結構進行了表征，并對化合物的熱穩(wěn)定性、磁學性質和電化學性質進行了初步的研究。研究結果概括如下： 1．以三缺位的Keggin結構雜多鎢鉍酸多陰離子為建筑單元，通過過渡金屬或過渡金屬配合物的配位組裝合成了6個雜多酸化合物： Na<,18>{Cu(im)<,4>(H<

2、,2>O)<,2>}<,3>{Cu(im)<,4>(H<,2>O)}<,2>[{Na(H<,2>O)<,2>}<,3>{Cu<,4>(im)<,6>(H<,2>O)}(BiW<,9>O<,33>)<,2>]<,4>·85 H<,2>O (1) Na<,2>H<,8>{Cu(im)<,4>(H<,2>O)}<,2>[{Na(H<

3、,2>O)<,2>}<,3>{Cu<,4>(im)<,7>}(BiW<,9>O<,33>)<,2>]<,2>·16H<,2>O (2) Na<,8>H[{Na(H<,2>O)}<,3>{Mn(im)}<,3>(BiW<,9>O<,33>)2]·32H<,2>O

4、 (3) Na<,9>[{Na(H<,2>O)<,2>}<,3>{Co(1-Meim)}<,3>(BiW<,9>O<,33>)<,2>]·36H<,2>O (4) Na<,7>H<,2>[{Na(H<,2>O)<,2>}<,3>{Mn(1-Meim)}<,3>(BiW<,9>O<,33>)<,2>]·21H<,2>O (5) Na<,12>[Co(H<

5、,2>O)<,2>(OH)<,2>{Bi<,2>W<,22>O<,74>(OH)<,2>}]·48H<,2>O (6) (im-咪唑；1-Meim-1-甲基咪唑) 化合物1-5是以[α-B-BiW<,9>O<,33>]<'9->為基本建筑單元形成的。其中化合物1是通過{Cu(im)<,4>}片段橋聯夾心型陰離子[{Na(H<,2>O<,2>}<,3>{Cu<,3>(im)<,2>(H<,2>O)

6、}(BiW<,9>O<,33>)<,2>]<'9->形成的鏈狀結構。化合物2則是利用{Cu(im)<,4>}片段與一L個夾心陰離子形成了單支撐結構的多陰離子[{Na(H<,2>O)<,2>}<,3>{Cu<,4>(im)<,7>}(BiW<,9>O<,33>)<,2>]<'7->。化合物3、4和5均是利用三個過渡金屬離子和三個Na<'+>離子交替排列形成的六元環(huán)將兩個鄰近的三缺位[α-B-BiW<,9>O<,33>]<'9->連接形成的

7、夾心型化合物，并且夾層中心過渡金屬離子上的水分子全部被咪唑類配體取代?；衔?則是以[β-B-BiW<,9>]<'9->為基本結構單元，通過鈷離子的橋聯形成了一維鏈狀結構。磁性研究結果表明，化合物1-5中存在反鐵磁性相互作用；而6作為單核鈷化合物顯示了旋軌偶合對化合物磁性的影響。 2．以三缺位的[α-B-SbW<,9>O<,33>]<'9->為基本建筑單元，通過過渡金屬配合物的配位組裝合成了4個化合物。 Na<,18>{

8、Cu(im)<,4>(H<,2>O)<,2>}<,3>{Cu(im)<,4>(H<,2>O)}<,2>[{Na(H<,2>O)<,2>}<,3>{Cu<,4>(im)<,6>(H<,2>O)}(SbW<,9>O<,33>)<,2>]<,4>·8OH<,2>O (7) Na<,9>[{Na(H<,2>O)<,2>}<,3>{C

9、o(1-Meim)}<,3>(8bW<,9>O<,33>)<,2>]·41H<,2>O (8) Na<,9>[{Na(H<,2>O)<,2>}<,3>{Mn(1-Meim)}<,3>(SbW<,9>O<,33>)<,2>]·41H<,2>O (9) Na<,9>[{Na(H<,2>O)<,2>}<,3>{Ni(1-Meim)}<,3>(8bW<,9>O<,33>)<,2>]·30H<,

10、2>O (10) 化合物7是化合物1的異質同構體，也是通過{Cu(im)<,4>}片段橋聯夾心陰離子[{Na(H<,2>O)<,2>}<,3>{Cu<,3>(im)<,2>(H<,2>O)}(SbW<,9>O<,33>)<,2>]<'9->形成的鏈狀結構。化合物8-10是通過交替排列的三個M<'2+>(M=Co<'2+>、Mn<'2+>和Ni<'2+>)和三個Na<'+>離子形成的六元環(huán)連接兩個三缺位的[α-B

11、-SBW<,9>O<,33>]<'9->形成的夾心型化合物。夾層中過渡金屬離子上的水分子被1-甲基咪唑分子取代。磁性研究結果表明，四個化合物夾層中三核過渡金屬(Cu<'2+>、Co<'2+>、Mn<'2+>和Ni<'2+>)離子之間均存在反鐵磁性相互作用。 3．以鎢酸鈉和第一過渡金屬鹽做為起始原料，在有機配體參與下，借助溶液中的自組裝作用合成了兩個多核夾心化合物。 Na<,10>H<,6>[Mn<,4>(H<,2>O)<

12、,2>(α-MnW<,9>O<,34>)<,2>]·31H<,2>O (11) Na<,10>H<,6>[Co<,4>(H<,2>O)<,2>(α-COW<,9>O<,34>)<,2>]·30H<,2>O (12) 化合物11和12是異質同構體，其多陰離子是利用四金屬菱形簇通過μ3-O原子連接兩個[α-XW<,9>O<,34>]<'12->(X=Mn

13、<'2+>，Co<'2+>)單元形成的夾心結構。該化合物中心含有一個六核的過渡金屬簇。磁性研究結果表明：化合物11中Mn<'2+>之間存在反鐵磁性相互作用；而化合物12在300-45 K溫度范圍內也存在反鐵磁性相互作用。 4．以十二鎢酸鹽為基本建筑單元，通過與銅配合物的配位組裝合成了4個鏈狀化合物。 Na<,4>(OH)[{Cu<,2>(EDTA)(H<,2>O)<,2>}{PW<,12>O<,40>}]·15H<,2>

14、O (13) Na<,4>[{Cu<,2>(EDTA)(H<,2>O)<,2>}{SiW<,12>O<,40>}]·17H<,2>O (14) Na<,4>H<,2>[{Cu<,2>(EDTA)(H<,2>O)<,2>}{H<,2>W<,12>O<,40>}]·21 H<,2>O (15) Na<,6>H<

15、,2>[{Cu(C<,2>N<,2>H<,8>)<,2>}{W<,12>O<,42>H<,2>}]·36H<,2>O (16) 化合物13-15是以Keggin陰離子作為無機建筑單元，以銅-EDTA配合物為連接質連接而成的1D鏈結構，這種鏈狀結構又通過鈉簇的連接形成2D網絡結構?；衔?6的聚陰離子鏈[{Cu(C<,2>N<,2>H<,8>)<,2>}{W<,12>O<,42>H<,2>}]<'8-