金屬絡(luò)合物、路易斯酸催化的C-C成鍵反應(yīng)用于合成功能化烯烴的研究.pdf

1、簡單的烯烴如乙烯等可從石化原料大量得到，如何將它們轉(zhuǎn)化為更有用的長鏈、及功能化烯烴具有重要意義和應(yīng)用價(jià)值。金屬絡(luò)合物、路易斯酸催化的C-C成鍵反應(yīng)是制備功能化烯烴的重要手段，尤其是鈀催化的烯烴聚合反應(yīng)和Heck反應(yīng)得到了廣泛的應(yīng)用。天然產(chǎn)物全合成體現(xiàn)了現(xiàn)代有機(jī)合成的科學(xué)成就和藝術(shù)創(chuàng)造，同時(shí)也促進(jìn)了新金屬催化劑(如用于烯烴交叉、閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)等)的研究和開展。本論文的主要內(nèi)容包括三個(gè)方面，碳環(huán)卡賓配位的鈀催化劑的合成及其應(yīng)用；In(OTf

2、)3催化的不同芳基烯烴間的交叉二聚反應(yīng)及海洋大環(huán)內(nèi)酯Amphidinolide X的改良全合成。
　　 第一章首先綜述了從簡單烯烴合成長鏈、及功能化烯烴的現(xiàn)代方法，重點(diǎn)討論了Heck反應(yīng)、Suzuki-Miyaura反應(yīng)、烯氫化反應(yīng)和烯烴復(fù)分解反應(yīng)的進(jìn)展，包括反應(yīng)機(jī)理，不同的底物范圍，催化劑的發(fā)展和在合成中的應(yīng)用等等。
　　 第二章首先簡單介紹了卡賓配位的鈀催化劑，然后詳述了碳環(huán)卡賓配位的鈀催化劑的合成，并應(yīng)用于開放體系

3、Heck反應(yīng)和Suzuki-Miyaura反應(yīng)的研究。首次合成了聯(lián)苯硝酮類碳環(huán)卡賓鈀絡(luò)合物，選擇具有不同位阻的聯(lián)苯硝酮，實(shí)現(xiàn)了鈀對(duì)C-H鍵的選擇性活化，生成不同環(huán)型的鈀卡賓催化劑。該系列催化劑對(duì)水和空氣很穩(wěn)定，無需除水、除氧即可在開放體系中進(jìn)行反應(yīng)。經(jīng)過對(duì)反應(yīng)溫度、溶劑、時(shí)間、及催化劑量進(jìn)行篩選，得到了最優(yōu)反應(yīng)條件。并嘗試了一系列底物的Heck反應(yīng)和水相Suzuki-Miyaura反應(yīng)，均以很高的收率得到相應(yīng)的偶聯(lián)產(chǎn)物，證明此催化劑對(duì)鹵

4、代底物具有普適性。
　　 第三章介紹了芳基烯烴的head-to-tail二聚反應(yīng)，詳細(xì)論述了在In(OTf)3催化下，不同芳基烯烴間的交叉二聚反應(yīng)，證明此類烯氫化反應(yīng)具單一的的選擇性，只以head-to-tail型方式二聚，生成具有支鏈的產(chǎn)物。首次用路易斯酸In(OTf)3代替貴金屬實(shí)現(xiàn)不同芳基烯烴間的交叉二聚，并提出了可能的陽離子反應(yīng)機(jī)理。
　　 第四章記述海洋大環(huán)內(nèi)酯Amphidinolide X改良全合成的嘗試。首

5、先對(duì)Amphidinolides系列天然產(chǎn)物和文獻(xiàn)中報(bào)道的Amphidinolide X全合成策略做了簡介，重點(diǎn)介紹了其中三取代E式雙鍵的構(gòu)建，以及模板附載烯烴的RCM反應(yīng)在全合成中的應(yīng)用。最后詳述嘗試Amphidinolide X改良全合成的策略，重點(diǎn)分析利用癸二酸附載的兩個(gè)不同烯醇間的閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)結(jié)果，討論了沒有形成三取代E式雙鍵的可能原因和今后的解決辦法。
　　 論文的最后部分列出了主要的實(shí)驗(yàn)步驟、化合物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)、