基于芳香酮與路易斯酸絡(luò)合物的熒光和磷光材料研究.pdf

1、熒光與磷光材料在化學(xué)傳感、光電顯示、生物成像等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用價(jià)值。新型熒光與磷光材料一直是科研界的研究熱點(diǎn)，新型熒光與磷光檢測(cè)方法也一直激發(fā)著人們的研究熱情。2014年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)就授予了在超分辨熒光顯微鏡領(lǐng)域做出開(kāi)創(chuàng)性貢獻(xiàn)的三位科學(xué)家Eric BetzigStefan，W.Hell和William E.Moerner，足見(jiàn)熒光領(lǐng)域的重要性。本人在攻讀博士學(xué)位期間致力于開(kāi)發(fā)一系列基于芳香酮與路易斯酸絡(luò)合物的熒光和室溫磷光材料，探索它們的

2、機(jī)理與實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，具體來(lái)說(shuō)，主要內(nèi)容如下：
　　1.研究了硼-阿伏苯宗有機(jī)絡(luò)合物的濕敏熒光性質(zhì)。將商品化的廉價(jià)阿伏苯宗與三氯化硼或三溴化硼絡(luò)合得到硼-（阿伏苯宗）2鹽。我們發(fā)現(xiàn)該類(lèi)化合物在溶液中的熒光具有溶劑依賴(lài)性;在固體狀態(tài)的熒光則對(duì)濕度敏感:隨著空氣濕度由小變大，熒光可以從藍(lán)色變至黃色，這一濕敏現(xiàn)象可能由水分子進(jìn)攻硼絡(luò)合中心引起的。
　　2.研究了β-二酮-聚乙二醇大分子配體對(duì)銪離子（Eu3+）發(fā)光的敏化效應(yīng)。Eu3+

3、單獨(dú)在水相中的發(fā)光會(huì)被水分子淬滅，聚乙二醇功能化的β-二酮與Eu3+絡(luò)合后在水相中能形成像膠束一樣的結(jié)構(gòu)，疏水核能阻止水分子對(duì)Eu3+的進(jìn)攻，從而敏化了Eu針的發(fā)光。我們發(fā)現(xiàn)pH值對(duì)該絡(luò)合物的發(fā)光性質(zhì)具有重要影響，堿性條件下，絡(luò)合物很穩(wěn)定，主要顯示Eu3+的紅色發(fā)光;但pH值逐漸減小至酸性時(shí)，Eu3+的紅色發(fā)光會(huì)逐漸減弱，而藍(lán)色區(qū)域出現(xiàn)越來(lái)越強(qiáng)的熒光，這是因?yàn)樗嵝詶l件下，大分子配體與Eu3+的絡(luò)合被解離，而大分子配體的聚集體在水中顯示藍(lán)

4、色熒光，原理是聚集誘導(dǎo)發(fā)光。
　　3.通過(guò)芳香單酮與ε-己內(nèi)酯的克萊森縮合，我們成功地、簡(jiǎn)易地一步合成了伯醇功能化的p-二酮（β-二酮-醇）。為了證明這類(lèi)二酮化合物的潛在應(yīng)用價(jià)值，我們將它們分別與不同路易斯酸鋱(Ⅲ)，銪(Ⅲ)，和硼(Ⅲ)絡(luò)合。我們發(fā)現(xiàn)鋱或銪的β-二酮-醇絡(luò)合物可以同時(shí)作為丙交酯本體開(kāi)環(huán)聚合的引發(fā)劑和催化劑，得到的聚丙交酯分別具有鋱和銪的發(fā)光性質(zhì)。另一方面，硼的β-二酮-醇絡(luò)合物則能在辛酸亞錫的催化作用下引發(fā)丙交酯

5、進(jìn)行本體開(kāi)環(huán)聚合，得到的聚丙交酯具有雙重發(fā)光性質(zhì)（即可以同時(shí)發(fā)射熒光和室溫磷光）。這種合成方法為合成基于β-二酮的大分子配體以及相應(yīng)的發(fā)光功能材料提供了一條捷徑。
　　4.我們證明當(dāng)在芳香酮中引入熒光發(fā)射效率比較高的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(ICT)，同時(shí)保留較高的系間竄越速率，我們就能得到同時(shí)發(fā)射熒光和室溫磷光的材料，即雙重發(fā)光材料。我們發(fā)現(xiàn)與不同路易斯酸絡(luò)合是產(chǎn)生能級(jí)適合的ICT態(tài)的有效方法。我們選擇了一些電子躍遷能級(jí)都比芳香酮配體高

6、的路易斯酸，如 AlCl3，BCl3，BF3和GdCl3，它們與芳香酮的絡(luò)合能力很強(qiáng)，絡(luò)合之后生成的絡(luò)合物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。當(dāng)把這些絡(luò)合物嵌入到堅(jiān)硬的高分子基質(zhì)中時(shí)，熱衰減被大大抑制，從而我們成功觀測(cè)到了這些絡(luò)合物的雙重發(fā)光。有趣的是，有一種絡(luò)合物并不需要被嵌入高分子基質(zhì)中，而是在晶體狀態(tài)下就能顯示雙重發(fā)光性質(zhì);單晶X射線衍射數(shù)據(jù)顯示，該晶體內(nèi)部存在多種分子間相互作用（如氫鍵），這使得熒光分子的微環(huán)境非常堅(jiān)硬，有效抑制了非輻射衰減以及氧氣擴(kuò)