過渡金屬活化小分子兩態(tài)反應的量子化學計算研究.pdf

1、近年來，人們在研究過渡金屬氣相反應中發(fā)現(xiàn)基態(tài)反應物(或中間體)和基態(tài)產(chǎn)物有著不同的自旋態(tài)。即不遵守“自旋守恒定律”。此類反應過程涉及兩個或多個勢能面，反應始終保持在能量較低的勢能面上進行，這類反應通常被稱為“兩態(tài)反應(Two-state reactivity，TSR)”。然而由于受當時實驗條件的限制和自旋守恒定律的影響，這種因自旋翻轉引起自旋態(tài)改變的現(xiàn)象在反應中常被忽略。直到1994年，隨著高技術實驗手段的發(fā)展，在反應過程中人們監(jiān)測到了

2、該類反應的確違背了“自旋守恒定律”，這時勢能面交叉是兩態(tài)反應根本機制的說法才被人們慢慢地接受。本文根據(jù)兩態(tài)反應(TSR)的原理，參考B?hme、Schwarz和Schr?der等人的實驗觀測結果，采用密度泛函理論(density functional theory，DFT)計算方法對某些過渡金屬離子及過渡金屬氧化物陽離子活化小分子的N-O鍵、C-O鍵及C-H鍵的反應機理進行了比較深入的理論研究。
　　 本研究分為四個部分：第一章

3、概述了量子化學從頭算方法的理論基礎、應用、局限性和誤差的校正及兩態(tài)反應理論的研究進展和研究現(xiàn)狀。第二章簡要介紹了基本理論，主要包括勢能面相交與不相交規(guī)則、過渡態(tài)理論、自旋-軌道耦合理論等。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的量子化學方法。第三章、第四章，我們分別選取了第六周期的后過渡金屬離子Pt+催化N2O與CO反應的反應體系和第四周期的前過渡金屬二氧化物陽離子CrO2+與C2H6的反應體系作為研究對象

4、，著重分析了后過渡金屬離子對N-O鍵的活化作用和不同自旋態(tài)金屬離子的奪氧能力，以及前過渡金屬二氧化物陽離子對C-H鍵的活化作用，并對兩態(tài)反應(TSR)進行了深入的研究。在研究過程中，首先，我們主要運用電荷轉移、自然鍵軌道(NBO)分析和分子軌道理論結合其他分析方法對初始反應復合物以及過渡態(tài)的形成、性質進行了分析討論。并對反應路徑做了簡單的描述，使反應的微觀機理一目了然。接著，我們在已得到的反應路徑的基礎上，先用 Hammond 假設推勢

5、能面交叉的大致位置，在進一步運用Yoshizaw等人的內稟反應坐標單點垂直激發(fā)的方法即在一自旋態(tài)的IRC反應坐標點所對應的構型上，計算該構型在另一自旋態(tài)下的單點能量，得到了一自旋態(tài)勢能面上IRC反應坐標投影在另一自旋態(tài)勢能面上的勢能曲線，從而找到一自旋態(tài)IRC曲線與另一自旋態(tài)勢能面相交的大概能量交叉點(CP)，把找到的交叉點繼續(xù)采用Harvery等人的數(shù)學算法的方法，進而在兩種不同電子態(tài)勢能面的交叉縫上找到反應超曲面上的最小能量交叉點(