氣相中YNH+與乙烯和丙烯反應(yīng)的量子化學(xué)計算研究.pdf

1、在過去的二十幾年，由于過渡金屬在諸多領(lǐng)域（有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)，特別是催化化學(xué)）發(fā)揮著極其重要的作用，所以其與碳?xì)浠衔锏臍庀嗷瘜W(xué)已被實驗和理論工作者廣泛研究，這為人們研究類似反應(yīng)提供了重要的機(jī)理信息和反應(yīng)模型。一般情況下，在碳?xì)浠衔锉籨區(qū)金屬活化的潛在重要類型中，C-H鍵被富電子金屬中心活化，氧化—插入方式是主要的。相反，包含低價d0金屬中心的物種阻止這種氧化—插入方式作為初始進(jìn)攻方式，所以必須經(jīng)歷不同的反應(yīng)機(jī)理。為了探索低價過渡金屬

2、活化碳?xì)浠衔锍趸迦敕磻?yīng)機(jī)理以外的其它機(jī)理，我們選擇YNH+與烯烴的反應(yīng)作為研究體系。
　　 本文以量子化學(xué)中的分子軌道理論、過渡態(tài)理論為理論基礎(chǔ)，參考Freiser等人的實驗觀測結(jié)果，運用密度泛函理論（density functional theory，DFT）計算方法對所研究的體系進(jìn)行了深入細(xì)致的計算研究，通過計算找出反應(yīng)中各物種（包括過渡態(tài)）的優(yōu)化構(gòu)型，進(jìn)而得到體系勢能面上反應(yīng)物、中間體產(chǎn)物和過渡態(tài)等構(gòu)型數(shù)據(jù)，以及熱

3、力學(xué)數(shù)據(jù)和軌道的有關(guān)信息。我們用這些數(shù)據(jù)綜合分析反應(yīng)機(jī)理問題，為進(jìn)一步的實驗研究提供了理論依據(jù)。
　　 全文共分四章。第一章，綜述了包含d區(qū)過渡金屬的物種活化碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)模式及本文主要工作。第二章，概述了本文工作的理論背景和計算方法。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的量子化學(xué)方法。
　　 第三章，我們選取YNH+與丙烯的氣相反應(yīng)作為研究對象。計算結(jié)果表明YNH+與乙烯反應(yīng)存在消除H

4、2和CH4兩個過程，且這兩個過程是平行反應(yīng)，消除H2過程對應(yīng)四條反應(yīng)通道，消除CH4過程對應(yīng)兩條通道；此外，這六條反應(yīng)通道均需按照多中心過渡態(tài)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，相比之下，H2消除過程是主反應(yīng)，這說明β-H比β-CH3容易遷移。
　　 第四章，我們選取YNH+與乙烯的氣相反應(yīng)作為研究對象。計算結(jié)果顯示YNH+與乙烯反應(yīng)存在消除H2（通道1)和NH3（通道2)兩個過程，且這兩個過程是競爭反應(yīng)，其中，消除H2通道經(jīng)歷兩個多中心過渡態(tài)分兩步