功能化碳硅烷樹枝狀大分子的合成、表征及性能研究.pdf

1、樹枝狀大分子是一類高規(guī)整度、三維結(jié)構(gòu)的、具有納米尺度的一類大分子。從20世紀(jì)80年代中期以來，這類新型的聚合物材料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)引起了人們極大的關(guān)注。與傳統(tǒng)的線性聚合物相比，樹枝狀大分子具有更加精確可控的結(jié)構(gòu)，球形，單一分子量而不是多分散的分子量和大量的可控的末端功能化基團(tuán)。樹枝狀大分子的大小呈線性增長(zhǎng)而外層功能化基團(tuán)呈級(jí)數(shù)增長(zhǎng)。由于硅原子的特殊性質(zhì)，與其他的樹枝狀大分子相比，含硅的樹枝狀大分子具有顯著的多樣性，且具有含硅化合物

2、的許多優(yōu)異性能，如低的玻璃化溫度、低的表面能等等。碳硅烷樹枝狀大分子是目前研究最多的一類有機(jī)硅樹枝狀大分子。根據(jù)不同的用途及目的，可將適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)鍵接于有機(jī)硅樹枝狀大分子的某些部位，在賦予樹枝狀大分子新的功能的同時(shí)，樹枝狀大分子特殊的結(jié)構(gòu)也可以改變官能團(tuán)的一些特性。如可以將藥物鍵接于樹枝狀大分子的外圍以實(shí)現(xiàn)納米給藥、緩釋、降低藥物毒副作用；將含大的共軛結(jié)構(gòu)的或帶有孤對(duì)電子的基團(tuán)引入樹枝狀大分子外圍可以得到具有獨(dú)特光電性能的新型材料，且這

3、些化合物具有潛在功能化基團(tuán)，可以用于進(jìn)一步功能化等等。目前有機(jī)硅樹枝狀大分子的研究才剛剛開始，應(yīng)用前景是廣闊的。碳硅烷樹枝狀大分子的合成及功能化研究工作將豐富有機(jī)硅樹枝狀大分子的合成及應(yīng)用，給研究者提供了更加開闊的思路，對(duì)新型樹枝狀大分子合成與應(yīng)用及理論研究起到一定推進(jìn)的作用。 本研究從基本原料出發(fā)合成了以下九個(gè)系列的碳硅烷樹枝狀大分子： （1）以甲基三氯硅烷為母核，烯丙基氯格氏試劑、甲基一氫二氯硅烷為原料交替使用ω-烯基

4、化和硅氫加成反應(yīng)，合成了0-3代烯丙基封端的碳硅烷樹枝狀大分子。 （2）將保護(hù)后的丙烯胺、烯丙醇與含氫雙封頭發(fā)反應(yīng)生成單硅氫加成產(chǎn)物，通過保留的硅氫鍵與0-2代烯丙基封端的碳硅烷樹枝狀大分子反應(yīng)后脫保護(hù)將氨丙基或羥丙基引入到碳硅烷樹枝狀大分子的外圍，制備了0-2代氨丙基封端的碳硅烷樹枝狀大分子和0-2代羥丙基封端的碳硅烷樹枝狀大分子。 （3）以Gn-C1為原料，與對(duì)溴苯胺或N，N-二甲基對(duì)溴苯胺制備的格氏試劑反應(yīng)，合成了苯胺

5、基或者N，N-二甲基苯胺基封端的碳硅烷樹枝狀大分子。 （4）以羥基封端的樹枝狀大分子、氨基封端的樹枝狀大分子為原料與乙酰氯反應(yīng)，得到了乙酯基封端和乙酰胺基封端的樹狀狀大分子。 （5）以外層含氨丙基、羥丙基的碳硅烷樹枝狀大分子與改性后的5-氟脲嘧啶通過酰胺鍵、酯鍵連接，合成了兩個(gè)系列外層含5-氟脲嘧啶的碳硅烷樹枝狀大分子。 所得碳硅烷樹枝狀大分子經(jīng)核磁、紅外、元素分析等檢測(cè)發(fā)現(xiàn)： （1）烯丙基封端的碳硅烷樹枝狀大

6、分子是全功能化的，外層分別含有三個(gè)、六個(gè)、十二個(gè)、二十四個(gè)烯丙基基團(tuán)，與理論設(shè)計(jì)相符。 （2）在氨（羥）丙基封端樹枝狀大分子制備過程的硅氫加成反應(yīng)中，氯鉑酸-雙封頭的催化性能明顯優(yōu)于氯鉑酸-異丙醇。以氯鉑酸-雙封頭作為硅氫加成催化劑時(shí)，所得氨丙基封端的碳硅烷樹枝狀大分子外層結(jié)構(gòu)相對(duì)完整，0-2代分別功能化了33.3％、66.7％、100％（按雙鍵官能團(tuán)計(jì)算）；0-2代羥丙基封端碳硅烷樹枝狀大分子是完全功能化產(chǎn)物，與理論設(shè)計(jì)一致。與

7、羥丙基封端碳硅烷樹枝狀大分子研究對(duì)比發(fā)現(xiàn)，氨丙基封端碳硅烷樹枝狀大分子之所以結(jié)構(gòu)不夠規(guī)整不僅是由于樹枝狀大分子末端具有回旋作用，還由于硅氫加成時(shí)TMA中的N-H鍵相互作用形成氫鍵導(dǎo)致外層結(jié)構(gòu)空間位阻變大。 （3）首次制備了1-2代外層含苯胺基和1-2代外層含N，N-二甲基苯胺基的碳硅烷樹枝狀大分子。此類化合物由于外層的σ-π共軛結(jié)構(gòu)以及與之相連的硅的3d空軌道之間的相互作用具有潛在光電應(yīng)用價(jià)值。 （4）制備了0-2代乙酯基和

8、0-2代乙酰胺基封端的碳硅烷樹枝狀大分子，得到外層羥基、氨基全功能化產(chǎn)物，與理論設(shè)計(jì)一致。并初步研究了此類化合物與稀土離子的配位，其產(chǎn)物具有獨(dú)特的熒光性能。 （5）首次制備了外層5-氟脲嘧啶封端的兩系列碳硅烷樹枝狀大分子并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，所得產(chǎn)物與理論設(shè)計(jì)一致。討論了縮合劑、催化劑、溶劑、溫度等不同反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響，設(shè)計(jì)出了最佳反應(yīng)路線。采用磺酰羅丹明染色法（sulforhodamine B，簡(jiǎn)稱SRB）測(cè)試了兩系列外