手性或非手性鎳催化劑的合成、表征及催化烯烴聚合的研究.pdf

1、本論文分為四章:
　　第一章:烯烴聚合是高分子材料發(fā)展中非常重要的一類,應(yīng)用最為普遍,其制備技術(shù)代表一個(gè)國家的石化工業(yè)發(fā)展水平。烯烴聚合的發(fā)展核心是新型烯烴聚合催化劑的發(fā)現(xiàn)與合成。因此,研發(fā)新型烯烴聚合催化劑始終是高分子學(xué)科的研究重點(diǎn)之一。
　　本章系統(tǒng)地闡述了烯烴聚合催化劑的發(fā)展歷史以及一系列新型α-二亞胺型后過渡金屬催化劑在烯烴聚合、極性單體共聚、烯烴齊聚和烯烴活性聚合等方面的最新進(jìn)展,以及擁有不同的配位的后過渡金屬離子

2、、α-二亞胺骨架、芳環(huán)上的取代基和不同的聚合條件如溫度、壓力分別對(duì)催化劑的聚合活性、聚烯烴支化度、聚合物分子量和分子量分布以及聚合產(chǎn)物的性質(zhì)等影響。
　　第二章:合成和表征了兩種新的α-二亞胺配體bis[N,N’-(2,6-diethyl-4-(1-phenylethyl)phenyl)imino]-1,2-dimethylethane2a, bis[N,N’-(4-bromine-2,6-diethylphenyl)imino]

3、-1,2-dimethylethane2b,及其相應(yīng)的Ni(II)絡(luò)合物bis{bis[N,N’-(2,6-diethyl-4-(1-phenylethyl)phenyl)imino]-1,2-dimethylethane}dibro monickel(S,R)-3a,{bis[N,N’-(4-bromine-2,6-diethylphenyl)imino]-1,2-dimethylethane}dibromonickel3b,其中絡(luò)合

4、物(S,R)-3a的晶體結(jié)構(gòu)由X-射線晶體學(xué)確定。絡(luò)合物(S,R)-3a在其Ni(II)中心具有一個(gè)假性的四面體形態(tài)。配合物{bis[N,N’-(2,6-diethylphenyl)imino]-1,2-dimethylethane}dibromonickel3c同樣被合成和表征。在溫和條件下,這些化合物被氯化二乙基鋁(DEAC)活化用于烯烴的聚合。絡(luò)合物(S,R)-3a鄰位包含兩個(gè)乙基,對(duì)位含有推電子基團(tuán)苯乙烯基,被氯化二乙基鋁(DE

5、AC)活化,獲得高的乙烯催化活性(3.31×106 g PE/(mol Ni.h.bar)。有趣的是,絡(luò)合物3b鄰位包含兩個(gè)乙基,對(duì)位是強(qiáng)的吸電子基Br取代基,在低的乙烯壓力下可以獲得更多的樹突聚乙烯(支化度:95,113和125branches/1000 C在20,40和60°C這三個(gè)相應(yīng)的溫度下),樹突狀聚乙烯顆粒可以控制在1-20 nm范圍內(nèi),通過水溶性低聚(乙二醇)(OEG)改性后,可望成為納米靶向性藥物載體。
　　第三章

6、:成功的合成和用1H NMR,13C NMR表征了兩種新的大基團(tuán)衍生物α-二亞胺配體 bis[N,N′-(4-bromine-2,6-diethyl)-phenyl)imino]-1,2-dimethylethane2a, bis[N,N′-(2,6-diethyl-4-(1-phenyl)-phenyl)imino]-1,2-dimethylethane2b,及其相應(yīng)的Ni(II)絡(luò)合物bis{bis[N,N′-(4-bromine-

7、2,6-diethyl)-phenyl)imino]-1,2-dimethylethane}dibromonicke3a,和bis{bis[N,N′-(2,6-diethyl-4-(1-phenyl)-phenyl)imino]-1,2-dimethylethane}dibromonicke3b。絡(luò)合物3b的分子結(jié)構(gòu)通過單晶衍射進(jìn)行了確定,發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)關(guān)于鎳中心有偽四面體幾何結(jié)構(gòu),顯示是C2v分子對(duì)稱性。α-二亞胺配體2c bis[N,N

8、′-(2-ethyl-6-methylpheny)imino]-1,2-dimethylethane和其絡(luò)合物 bis{bis[N,N′-(2-ethyl-6-methylpheny)imino]-1,2-dimethylethane}dibromonicke3c同樣被合成和進(jìn)行了表征。這些絡(luò)合物用氯化二乙基鋁(DEAC)作為助催化劑在溫和條件下催化乙烯聚合。在對(duì)位含有苯基的絡(luò)合物3b,用氯化二乙基鋁(DEAC)作為助催化劑在溫和條件下

9、催化乙烯聚合,獲得高活性的聚乙烯[3.29×106 g/(mol Ni·h·bar)],所得聚乙烯形態(tài),從塑料、彈性聚合物到高支化聚合物發(fā)生著不同的轉(zhuǎn)變。有趣的是,絡(luò)合物3a鄰位包含兩個(gè)乙基,對(duì)位是強(qiáng)的吸電子基 Br取代基,在低的乙烯壓力下可以獲得更多的樹突聚乙烯(支化度:95,113和125/1000°C在20,40和60°C這三個(gè)相應(yīng)的溫度下)。
　　第四章:合成和用1H NMR,13C NMR表征了兩種新的大基團(tuán)衍生物α-二

10、亞胺配體 bis[N,N′-(2,6-diethyl-4-(1-phenyl-ethyl)-phenyl)imino]acenaphthene2a, bis[N,N′-(4-bromine-2,6-diethyl)-phenyl)imino]acenaphthene2b,及其 Ni(II)絡(luò)合物bis{bis[N,N′-(2,6-diethyl-4-(1-phenyl-ethyl)-phenyl)imino]acenaphthene}d

11、ibromonic ke3a,和bis{bis[N,N′-(4-bromine-2,6-diethyl)-phenyl)imino]acenaphthene}dibromonicke3b。α-二亞胺配體2c bis[N,N′-(2,6-diethylpheny)imino]acenaphthene和其絡(luò)合物bis{bis[N,N′-(2,6-diethylpheny)imino]acenaphthene}dibromonicke3c同樣