稀土催化劑一步法催化直接合成可降解型含巰基聚酯及其修飾貴金屬納米粒子研究.pdf

1、本文開拓了簡便合成含巰基聚合物的新途徑,首次發(fā)現(xiàn)芳氧基稀土化合物、三氟甲磺酸鈧、硼氫化稀土都可以分別一步法催化巰基醇引發(fā)ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合,直接得到可降解型含巰基的聚己內(nèi)酯,避免了對(duì)巰基的保護(hù)和脫保護(hù)步驟,反應(yīng)條件溫和,聚合物巰基含量較高并且分子量可控。
　　 發(fā)現(xiàn)一系列芳氧基稀土化合物,包括三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鈧(264Sc)、三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鑭(264La)、三(2,6-二叔丁基-4-

2、甲基苯氧基)釔(264Y)、三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)釤(264Sm)和三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鏑(264Dy),在60℃下催化巰基己醇(MH)引發(fā)己內(nèi)酯(CL)開環(huán)聚合反應(yīng)3個(gè)小時(shí),得到了收率在90％以上的巰基封端聚己內(nèi)酯(MH-PCLSH)。根據(jù)氫核磁共振譜(1H NMR)計(jì)算所得的巰基含量均高于70％,最高可達(dá)90％。體積排除色譜(SEC)測得產(chǎn)物分子量在4.4-29.9 kDa之間,分子量分布小于1.6

3、。
　　 考察了聚合條件對(duì)巰基含量的影響:催化劑按催化產(chǎn)物中巰基含量的高低排序?yàn)?64La>264Y≈264Sm≈64Dy>264Sc；單體/引發(fā)劑摩爾比高,聚合物分子量大,巰基含量低；60℃下反應(yīng)3個(gè)小時(shí)可以提高巰基含量；在弱極性溶劑甲苯中聚合產(chǎn)物的巰基含量比在強(qiáng)極性溶劑二甲基甲酰胺中高。巰基乙醇(ME)也可以作為引發(fā)劑,適用于制備分子量較小的巰基封端聚己內(nèi)酯(ME-PCLSH)。研究并推測聚合機(jī)理如下:在過量巰基存在下,中心

4、稀土原子與巰基發(fā)生配位,配位后的芳氧基稀土化合物和引發(fā)劑MH的羥基交換生成活性中心烷氧稀土鍵,CL在烷氧稀土鍵間插入增長,得到目標(biāo)產(chǎn)物巰基封端的聚己內(nèi)酯。聚合過程中少部分巰基轉(zhuǎn)化為硫酯,60℃下反應(yīng)3個(gè)小時(shí),烷氧稀土鍵進(jìn)攻硫酯形成烷硫稀土化合物,提高了巰基含量但同時(shí)導(dǎo)致分子量分布變寬。
　　 發(fā)現(xiàn)1-巰基-2,3丙二醇(MP)中的伯仲羥基在苯酚釔(PY)催化下都可以引發(fā)CL開環(huán)聚合,得到巰基居中的聚己內(nèi)酯(MP-PCLSH),巰

5、基含量最高可達(dá)90％。該體系反應(yīng)需要在較高的溫度100℃下進(jìn)行,80℃及以下產(chǎn)物收率很低。降低單體/引發(fā)劑或者引發(fā)劑/催化劑摩爾比都可以提高巰基含量。推測聚合機(jī)理為:苯酚配體和MP中的羥基交換原位生成活性中心Y-O鍵,Y-O鍵在分子內(nèi)伯仲羥基和分子間羥基間發(fā)生快速轉(zhuǎn)移,CL沒有機(jī)會(huì)選擇在哪個(gè)羥基上增長,從而形成MP-PCLSH。
　　 發(fā)現(xiàn)三氟甲磺酸鈧可以催化MH引發(fā)CL開環(huán)聚合得到MH-PCLSH。引發(fā)劑/催化劑摩爾比高達(dá)30

6、,單體/引發(fā)劑摩爾比升高,巰基含量降低。反應(yīng)時(shí)間、溫度對(duì)巰基含量影響不大,保持在70％左右。SEC顯示產(chǎn)物呈雙峰分布,可能是因?yàn)閹€基與鈧的配位作用導(dǎo)致體系存在兩種活性中心。
　　 發(fā)現(xiàn)在硼氫化稀土催化下,MH引發(fā)CL開環(huán)聚合能夠得到MH-PCLSH,反應(yīng)條件溫和(60℃,4 h),巰基含量約為50％,產(chǎn)物中含有雙羥基封端的聚合物。推測聚合機(jī)理為:單體CL與稀土原子配位后插入,生成活性中心烷氧稀土鍵(Ln-O),另一端羰基被硼氫根

7、還原為羥基,Ln-O鍵引發(fā)CL增長,聚合終止后水解得到兩端為羥基的PCL。同時(shí),Ln-O鍵向MH中的羥基轉(zhuǎn)移,形成新的Ln-O,引發(fā)CL開環(huán)聚合生成MH-PCLSH。
　　 發(fā)現(xiàn)264Y可以催化MH引發(fā)2,2-二甲基-三亞甲基環(huán)狀碳酸酯(DTC)開環(huán)聚合,一步法直接得到了數(shù)均分子量為1.8 kDa、巰基含量為53％的PDTC。1HNMR證明聚合物為純碳酸酯,沒有聚醚鏈節(jié)。
　　 將合成的可降解型含巰基聚酯用于穩(wěn)定銀納米粒

8、子,紅外光譜證明PCL包覆在了納米粒子周圍。紫外光譜顯示,較高分子量聚合物所形成的納米粒子具有較長波長的表面等離子體共振峰,推測其粒徑相對(duì)較小。透射電鏡觀察到銀納米粒子均勻分散,粒徑與紫外光譜結(jié)果相符。
　　 首次發(fā)現(xiàn)在氧化苯乙烯存在下,無需外加金屬催化劑,CL可以在離子液體氯化1-丁基-4-甲基咪唑([bmim][C1])中開環(huán)聚合。SEC測得PCL分子量在4.4-7.3kDa之間,PDI小于1.3。1H NMR證明平均每個(gè)聚

9、合物鏈含有一個(gè)氧化苯乙烯單元。氧化苯乙烯/離子液體摩爾比在1.0附近,聚合物收率相對(duì)最高?；厥盏碾x子液體中含有小分子量PCL,可以用于第二次聚合。推測聚合機(jī)理為離子液體催化氧化苯乙烯開環(huán),開環(huán)的氧化苯乙烯再引發(fā)CL聚合。
　　 合成了主體分子環(huán)糊精聚乙二醇(mPEG-CD)和客體分子萘基聚己內(nèi)酯(Np-PCL-Np),通過透析制備了基于環(huán)糊精和萘環(huán)主客體包結(jié)絡(luò)合作用的準(zhǔn)嵌段共聚物的膠束溶液,1H NMR證明膠束含有PCL和PEG