酶-離子液體催化加成反應(yīng)及其串聯(lián)方法研究.pdf

1、綠色合成方法的研究與發(fā)展是近十年化學(xué)合成的新熱點(diǎn)。酶/離子液體催化的反應(yīng)是綠色合成的一種重要途徑。多酶催化、單酶催化、化學(xué)酶法組合串聯(lián)方法研究及其在合成新型生物活性化合物上取得的許多重要成果大大拓展了酶在有機(jī)合成中的應(yīng)用,激發(fā)了人們探索酶/離子液體催化新途徑及其串聯(lián)方法的研究興趣。 論文發(fā)現(xiàn)了D-氨基酸?；复呋?碳鍵Michael加成反應(yīng)的新途徑。用D-氨基酸?；复呋阴１?、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等一系列化合物與丙烯

2、酸酯、丁烯酮、丙烯腈的Michael加成反應(yīng)?？疾炝嗣冈?、有機(jī)溶劑、底物結(jié)構(gòu)對(duì)酶促M(fèi)ichael加成反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明,確實(shí)是由D-氨基酸酰化酶的活性中心催化了該反應(yīng),并提出了D-氨基酸酰化酶催化碳-碳鍵Michael加成反應(yīng)的機(jī)理。 論文探索了離子液體催化碳-氮鍵Markovnikov加成新活性。研究發(fā)現(xiàn)中性離子液體[bmIm]BF4和堿性離子液體[bmIm]OH都能催化咪唑、三唑、吡咯、嘧啶、嘌呤氮雜環(huán)與羧酸乙烯酯

3、的Markovnikov加成反應(yīng)。比較了中性離子液體和堿性離子液體的催化差異后發(fā)現(xiàn),離子液體[bmIm]OH能夠顯著的提高氮雜環(huán)與乙烯酯Markovnikov加成反應(yīng)的速率。結(jié)果表明,離子液體在反應(yīng)中起催化劑的作用,由此提出了離子液體[bmIm]OH催化Markovnikov加成反應(yīng)的機(jī)理,并設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該機(jī)理的合理性。 論文探索了新型堿性離子液體[bmIm]OH催化碳-氮鍵Michael加成反應(yīng)新活性。以胺類(lèi)、氮雜環(huán)與α,β

4、-不飽和羰基化合物的Michael加成為模型,考察了底物結(jié)構(gòu)、受體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件對(duì)Michael加成的影響；建立了[bmIm]OH常溫快速催化碳-氮鍵Michael加成新方法,并提出了催化機(jī)理。 論文研究了酶/離子液體催化的串聯(lián)新方法。使用多酶催化、單酶催化、化學(xué)酶法催化Michael加成和?；磻?yīng)的串聯(lián)方法,合成了一系列含糖嘧啶衍生物,并考察了反應(yīng)條件、底物結(jié)構(gòu)、受體結(jié)構(gòu)對(duì)串聯(lián)反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明,受體結(jié)構(gòu)對(duì)串聯(lián)反應(yīng)有很大

5、的影響,對(duì)于丙烯酰氧基丙酸乙烯酯,采用雙酶催化串聯(lián)反應(yīng)分步合成相應(yīng)的含糖嘧啶衍生物；對(duì)于丙烯酸乙烯酯,采用單酶催化串聯(lián)體系,一鍋法合成含糖嘧啶衍生物；對(duì)于甲基丙烯酸乙烯酯和巴豆酸乙烯酯,采用離子液體/酶法催化串聯(lián)反應(yīng),分步合成含糖嘧啶衍生物具有好的效果。論文總共合成了97種化合物,其中7種乙烯酯單體、22種Markovniov加成產(chǎn)物、52種Michael加成產(chǎn)物、16種含糖嘧啶衍生物,產(chǎn)物經(jīng)1H-NMR、13C-NMR、FTIR、ES