銠或銅催化的不對(duì)稱加成反應(yīng)研究.pdf

1、隨著對(duì)手性化合物認(rèn)識(shí)的日益加強(qiáng)，人們?cè)诮饘俅呋牟粚?duì)稱合成手性化合物方面的研究也更加深入。其中，手性配體的研究無疑占據(jù)著極為重要的地位，如何設(shè)計(jì)合成出具有高效高適用性的手性配體就成為了研究者的重點(diǎn)。本研究分為四個(gè)部分：
　　第一部分工作就從在不對(duì)稱催化反應(yīng)中有著廣泛應(yīng)用的雙噁唑啉型(Bis-oxazoline，BOX)配體出發(fā)，對(duì)其一側(cè)噁唑啉環(huán)進(jìn)行改造，替換成烯烴結(jié)構(gòu)，在這樣的手性烯烴-噁唑啉型配體的基礎(chǔ)上再考慮改變其骨架的剛性或

2、者調(diào)節(jié)氮原子與烯烴的之間的碳鏈長短來改變金屬與其配位的柔韌度以及調(diào)整手性中心的位置等手段來設(shè)計(jì)合成得到3類共計(jì)20個(gè)新型手性烯烴-噁唑啉配體。通過配體改進(jìn)和反應(yīng)條件的優(yōu)化最終配體OlefOx-6K在金屬銠催化的芳基硼酸對(duì)環(huán)己烯酮/環(huán)戊烯酮的1,4-不對(duì)稱化加成反應(yīng)中取得了良好到優(yōu)秀的產(chǎn)率和基本均大于90％的ee值。
　　第二部分工作主要是從已報(bào)道的氮雜卡賓配體出發(fā)，設(shè)計(jì)合成了一類含有咪唑烷骨架的手性氮雜環(huán)卡賓配體，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是咪唑

3、烷環(huán)上的兩個(gè)氮原子上的取代基一個(gè)為烷基一個(gè)為芳基（一般情況同為芳基或同為烷基）。從中優(yōu)化出了NHC-3a，并在金屬銅催化的亞胺與聯(lián)硼酸酯的不對(duì)稱硼化反應(yīng)中得以應(yīng)用，取得了ee值高達(dá)84%的反應(yīng)結(jié)果。這一工作也成為第一例通過不對(duì)稱催化合成α-氨基硼酸酯的方法（即由手性催化劑來控制產(chǎn)物的對(duì)應(yīng)選擇性）。
　　第三部分工作參考了已有文獻(xiàn)報(bào)道，設(shè)計(jì)出了同時(shí)帶有聯(lián)烯結(jié)構(gòu)和環(huán)狀二酮結(jié)構(gòu)的底物，然后將銅-聯(lián)硼體系應(yīng)用到這一底物的分子內(nèi)硼化環(huán)化反應(yīng)

4、中，通過使用不同的聯(lián)硼試劑可以得到不同形式的硼酸酯并環(huán)產(chǎn)物，然后在不同的轉(zhuǎn)化條件下構(gòu)建起了多種具有多個(gè)手性中心的并環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。雖然反應(yīng)使用簡單的膦配體就可以取得了較優(yōu)秀的產(chǎn)率和非對(duì)映選擇性但在對(duì)映選擇性研究中卻始終未能取得理想的結(jié)果，因此還需要進(jìn)一步的研究。
　　第四部分工作是在本小組手性高烯丙基胺不對(duì)稱合成研究工作的基礎(chǔ)上開展的，重點(diǎn)研究了獲得高光學(xué)活性（>98% ee)的手性高烯丙基胺以及構(gòu)建含有季碳手性中心的手性高烯丙基胺的