雙Schiff堿及其配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能研究.pdf

1、Salphen是含有[N，N’-bis(salicylidene)1，2-diaminobenzene，N，N’-雙水楊醛縮-1，2-苯二胺]骨架結(jié)構(gòu)的雙Schiff堿，其是一四齒配體，具有類卟啉結(jié)構(gòu)，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，近年來(lái)引起人們的極大興趣。
　　 本論文用冰浴法合成了一系列Salphen型雙Schiff堿及其它雙Schiff堿化合物，其中四個(gè)為新化合物，并對(duì)其進(jìn)行了IR，1HNMR波譜表征，測(cè)定了化合物在溶液中以及固態(tài)時(shí)的

2、紫外吸收光譜和熒光光譜，探討了雙Schiff堿苯環(huán)上不同的取代基類對(duì)光譜影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水楊醛上的鄰羥基是雙Schiff堿具有熒光性質(zhì)必要條件；極性溶劑中，苯甲醛鄰位和對(duì)位上-OH的存在均可引起雙Schiff堿結(jié)構(gòu)的變化；與固體相比，雙Schiff堿在溶液中的熒光強(qiáng)度較弱，且在317nm和400nm光激發(fā)下均有熒光發(fā)射峰。
　　 培養(yǎng)了一種新化合物5，5’-二氟-SalphenH2(C20H14F2N2O2)的單晶，并用x射

3、線單晶衍射技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步制備5，5’-二氟-SalphenZn(Ⅱ)配合物(C20H12F2N2O2Zn)，通過(guò)核磁共振譜，紅外光譜，元素分析等波譜手段對(duì)此化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和分析，并且探討了其固態(tài)和溶液狀態(tài)的熒光性能。結(jié)果表明：5，5’-二氟-Salphen(C20H14F2N2O2)Schifr堿晶體屬于單斜晶系，P2(1)/c空間群，晶胞參數(shù)a=6.0938(8)，b=16.347(2)，c=94.474(

4、2)，V=1651.9(4)，Z=4，Dc=1.417，V=1651.95(4)A3，Z=4，Dc=1.417 g/cm-3，μ(MoKa)=0.11mm，F(xiàn)(000)=728，T=293 K，R=0.032。配合物以Zn2+為中心原子，與Schiff堿上的N原子和O原子形成配位數(shù)為4的配合物。
　　 應(yīng)用計(jì)算化學(xué)理論來(lái)說(shuō)明雙-4-羥基-苯甲醛縮-1，2-苯二胺(化合物e)分子結(jié)構(gòu)、電子躍遷和光化學(xué)性質(zhì)及分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。所有

5、的計(jì)算都在Gaussian03軟件中完成的，運(yùn)用密度泛函理論中的雜化密度泛函方法RB3LYP優(yōu)化得到基態(tài)的分子后，用RB3LYP方法得到基態(tài)能量，用RCIS-FC方法得到激發(fā)態(tài)能量，原子的基組為6-311+G(d)。
　　 通過(guò)RCIS-FC方法，基組6-311+G(d)計(jì)算出來(lái)雙-4-羥基-苯甲醛縮-1，2-苯二胺(化合物e)的激發(fā)態(tài)4(222.71nm)和激發(fā)態(tài)1(267.72nm)與化合物e在乙醇溶液中的紫外吸收峰實(shí)驗(yàn)值分

6、別為225nm，285nm很接近，計(jì)算數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到了較好的吻合。
　　 研究表明計(jì)算所得的化合物e基態(tài)和激發(fā)態(tài)前線軌道(HOMO)及分子的靜電勢(shì)能直觀地說(shuō)明具有D-π-A結(jié)構(gòu)Schiff堿的光激發(fā)下分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。
　　 從雙Schiff堿出發(fā)，合成了一種新型水合雙-[2-(2-氯-4-氟苯基)-1H-苯并咪唑]，對(duì)其單晶進(jìn)行了x射線單晶衍射，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。結(jié)果表明，其晶體屬于三斜晶系，P1空間群，晶胞

7、參數(shù)a=7.592(2)，b=7.595(2)，c=11.886(3)A，V=574(3)A3，Mr=352.33，Dc=1.478g/cm3，μ(MoKα)=0.33 mm-1，F(xiàn)(000)=262，Z=1，R=0.090and wR=0.209。這種化合物的晶體結(jié)構(gòu)由兩個(gè)苯并咪唑單分子組成，通過(guò)一個(gè)水分子連接，與苯并咪唑衍生物的配合物結(jié)構(gòu)相似。發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)鄰位不存在-OH時(shí)，Schiff堿才能進(jìn)一步關(guān)環(huán)得到苯并咪唑衍生物。