水中酸電離平衡常數(shù)的理論研究及水化數(shù)的預測.pdf

1、在溶液中，溶質分子或離子與溶劑的分子發(fā)生相互結合的作用，稱為溶劑化作用。對于水溶液來說，這種作用稱為水合作用，又稱水化作用。博克里斯(Bockris)和康韋(Conway)(1954)區(qū)別了初級和次級水化層(或殼)。(1)第一水化層，又稱化學水化層。這一層的水分子直接與離子作用，水分子在離子電場作用下完全定向，并與離子“牢固”地結合，結合的水分子數(shù)目不受溫度的影響。離子遷移時，這一層的水分子與離子一起運動。(2)第二水化層，又稱物理水化

2、層。這一層的水分子與離子相互作用較弱，離子運動時只有部分水分子與離子一起運動。水分子的數(shù)目隨溫度的變化而變化，溫度上升時，該層的水分子數(shù)目減少。對于許多電化學過程來說，重要的是要知道有多少溶劑分子在初級水化層內參與了離子溶劑化作用。當溶劑是水時這個數(shù)目稱為水化數(shù)nh。 酸的電離平衡常數(shù)pKa的理論研究是一個能補充實驗方法的有意義的課題。然而由于溶劑效應的影響，水溶液中酸電離平衡常數(shù)的理論計算仍面臨很大問題。本文為了充分描述第一溶

3、劑化層中溶質和溶劑相互作用(如氫鍵)，一種分子簇的衍生模型(ECM)結合極化連續(xù)模型(PCM)被用來模擬水化作用并計算酸的電離平衡常數(shù)。這種模型對極性溶劑(水)中溶質分子和溶劑分子之間的相互作用力做了較好的屏蔽，即：用水分子圍繞在溶質分子的極性基團的周圍，分子間氫鍵把兩者聯(lián)系在一起，這樣原溶質分子和水分子便結合成一個簇分子，然后，再把這個簇分子放到極性溶劑(水)中，原溶質分子便不會直接與極性溶劑分子接觸，而是通過外層的水分子和溶劑接觸。

4、 本文運用這種分子簇衍生模型(ECM)，將近溶劑化層擴大為溶質體系，將第一水化層中溶質和水的相互作用考慮進去，通過構型優(yōu)化使由溶質分子和水分子形成的這種介電連續(xù)的分子簇作為一個整體參加反應。結合極化連續(xù)模型(PCM)對碳酸，甲酸，磷酸，苯酚等的電離平衡常數(shù)進行了計算，大大提高了計算結果的準確性。然后通過酸及酸根離子周圍所包水分子的個數(shù)對pKa計算精確度的影響去預測水化數(shù)。酸的電離平衡常數(shù)的理論計算值最接近實驗值時，包在溶質周圍的