金屬表面某些催化反應機理的第一性密度泛函理論研究.pdf

1、本文運用DFT-GGA方法通過嚴格的理論計算，對甲醇分解，CO氧化和單個水分子分解等典型的多相催化反應進行微觀動力學分析，在分子水平上探討復雜催化反應的實質，驗證實驗規(guī)律，并期望對實驗提供理論指導，同時在一定程度上豐富多相催化反應理論。本論文通過系統(tǒng)地考察吸附物種的吸附平衡構型、最穩(wěn)定吸附位、吸附強度及吸附分子的活化程度，揭示吸附物種在金屬表面吸附現(xiàn)象的一般規(guī)律和本質。并通過模擬實驗機理，來尋找反應最低能量途徑，確定最優(yōu)催化劑和反應最高

2、活性位。 1)研究CH<,3>S在過渡金屬(Ni(111)，Pd(111)，Pt(111)，Rh(111)，Ru(0001)，Mo(100))的表面吸附。甲硫基采取穴位優(yōu)先吸附。通過計算發(fā)現(xiàn)，可以用固體能帶理論的一些重要的物理參數(shù)如V<,ad><'2>或者εd來表征吸附性能。對于vIII族金屬，它們的d殼層電子未充滿，其εd與CH<,3>S在穴位的吸附能之間存在線性關系。另外，在相同的金屬表面上，CH<,3>S的吸附能普遍大于C

3、H<,3>O，可能是由于S原子相對于O原子更強地作用于金屬表面。 2)運用NEB方法研究甲醇在Pt(111)，Pt(110)(1×1)和Pt(110)(2×1)三個晶面上可能吸附解離步驟。計算分析了解離過程中可能出現(xiàn)的中間體物種的吸附性質，詳細研究了甲醇的第一步裂解活性，即O-H、C-H和C-O三種雜原子鍵在該金屬表面的的反應活性，并通過對甲醇解離動力學機理的系統(tǒng)研究，確定了甲醇在每個金屬面上的最佳分解路徑。研究結果表明，甲醇在

4、Pt表面的分解為一個結構敏感性反應。在Pt(111)和Pt(110)(2×1)兩個金屬面上，分解最終產(chǎn)物為H<,ads>和CO<,ads>,而在Pt(110)(1×1)面上，甲醇在解離過程中出現(xiàn)C-O鍵斷裂，最終產(chǎn)物為CH<,xad>和H<,2>O。 3)應用DFT計算重現(xiàn)了低溫下CO在AuNi<,3>(111)合金表面與O<,2>發(fā)生氧化的實驗現(xiàn)象，模擬了CO氧化機理。首先，當O2和CO共吸附于合金表面上時，反應有最低的活化能

5、0.13 eV，表明這是最優(yōu)的氧化反應渠道。在氧化過程中，化學吸附的O<,2>分子以接近于零的活化能解離生成兩個O原子。其中活潑O原子繼續(xù)與CO以0.4leV的活化能反應生成CO<,2>。計算結果表明CO氧化的催化反應活性和O原子在金屬表面的吸附強度有很大的關系。會屬催化劑對O原子應有中等的吸附強度，如Ni和Pd，不能是吸附性太弱的金屬，如Pt，也不能是吸附性太強的金屬如Mo。 4)從理論上證明了有載體的金離子催化H20分解的反

6、應活性。在TiO<,2>(110)表面上，和金屬態(tài)的金相比，分散的金離子為水分解反應的最高活性位。并且TiO<,2>(110)表面上鄰近分散金離子的金簇對金離子的反應活性沒有影響。另一方面，載體TiO<,2>(110)對于分散金原子或者金離子催化水分解反應起促進作用，而對于金簇上的水分解反應，載體TiO<,2>(110)幾乎不起作用。計算還表明水分解正反應和逆反應的活性位順序相反，即對于水分解反應的逆反應，H+0H=H20，在有底物支持