聚乳酸合成過程的理論計算及其共混物的相容性研究.pdf

1、本文采用密度泛函理論探討了間接法合成聚乳酸機理，并且從共混和增塑兩方面考察了生物降解性材料聚乳酸的混合性能。 理論上采用密度泛函方法研究了丙交酯的合成過程。優(yōu)化了合成過程中可能出現(xiàn)的化合物的幾何構型，分析了各化合物的振動頻率和偶極矩。同時首次得到了兩種新的丙交酯WL-丙交酯(α)及其對映異構體WL-丙交酯(β)。頻率計算表明具有對稱中心的內(nèi)消旋丙交酯不穩(wěn)定，它是連接兩種WL-丙交酯的過渡態(tài)，能壘大約為8.11kJ/mol，能壘較

2、小。在B3HLYP/6-31G<'*>和B3LYP/6-311+G<'*>水平上進行了各化合物的能量計算，得到了各反應的焓變和吉布斯自由能變。結果表明，所選擇的各模型反應為吸熱反應且近似可逆，水的控制對丙交酯的形成很重要。實驗上合成了丙交酯，并得到了一系列反應過程中不同階段反應體系的紅外圖譜。根據(jù)量化計算結果與紅外譜圖變化趨勢，提出了丙交酯合成的可能機理。 針對前面優(yōu)化計算得出的meso-和L-丙交酯兩種構型，采用密度泛函方法研

3、究了Al(OH)<,3>催化劑用于丙交酯的開環(huán)聚合過程。共設定了meso-丙交酯、Al(OH)<,3>和L．丙交酯、Al(OH)<,3>兩個反應體系，通過優(yōu)化計算各自得到了三種反應中間體及兩種過渡態(tài)形式的幾何構型，并且得到了各種構型的紅外振動頻率和強度、偶極距數(shù)據(jù)。根據(jù)構型進行了能量計算，得到了熱能、熱焓和吉布斯自由能數(shù)扼，由熱能、熱焓值變化趨勢看，meso-丙交酯和Al(OH)<,3>體系和L-丙交酯和Al(OH)<,3>體系的反應路

4、徑基本一致，但是從活化能大小判斷meso-丙交酯是要比L-丙交酉酯更難進行開環(huán)的。排除自由分子對反應體系的影響，從計算結果可以認為開環(huán)聚合是經(jīng)過催化劑金屬的插入配位、酯交換成新環(huán)、環(huán)斷開成鏈、繼續(xù)插入到下一個環(huán)這樣一個循環(huán)往復過程。 采用溶液-澆鑄法制備了聚乳酸與PVA、PCL、PEG<,300>等聚合物共混物，用DSC和FTIR等儀器研究了它們的相容性，并考察了氫鍵對共混物相容性的影響。結果表明，采用一定的混合溶劑和溫度混合后

5、PLA與PVA的相容性較好，PLA與PCL的相容性較差，PLA與PEG<,300>共混后體現(xiàn)出的增塑作用更明顯。同時考察了離子液體對聚乳酸的增塑作用，比較其與PEG<,300>的增塑作用。結果表明從熱重分析結果可以看出，PEG<,300>加入增塑后，由于其先于聚乳酸熱裂解，整個材料的熱穩(wěn)定性反而變差，離子液體[bmim]PF6加入增塑后，由于其晚于聚乳酸降解，整個材料的熱穩(wěn)定性變好。離子液體的加入有效降低了聚乳酸的玻璃化轉變溫度，并且對