立方體Fe(Ⅱ)籠的手性選擇性合成、拆分及半醌Fe(Ⅲ)絡(luò)合物的鏡面對(duì)稱性破缺研究.pdf

1、手性科學(xué)的研究不僅對(duì)化學(xué)生物學(xué)的探究和醫(yī)藥的研發(fā)提供了科學(xué)基礎(chǔ)和技術(shù)支持，而且在與材料科學(xué)和信息科學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域都顯示出重要應(yīng)用前景;由于在不對(duì)稱催化、手性識(shí)別、手性功能材料等領(lǐng)域的應(yīng)用，手性金屬絡(luò)合物的拆分、（絕對(duì)）不對(duì)稱合成和手性選擇性合成等方法學(xué)研究，從Werner創(chuàng)立配位化學(xué)至今，一直是配位化學(xué)領(lǐng)域長(zhǎng)盛不衰的重要課題。本論文以含有手性金屬中心的立方體Fe(Ⅱ)籠絡(luò)合物和半醌Fe(Ⅲ)絡(luò)合物作為研究對(duì)象，開(kāi)展不對(duì)稱合成、化學(xué)拆分以及

2、結(jié)構(gòu)表征等手性配位立體化學(xué)研究。主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面:
　　第一章為緒論，結(jié)合本論文的主要工作，簡(jiǎn)要綜述了配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象、確定手性化合物絕對(duì)構(gòu)型的方法（包括ECD和VCD等手性光譜方法），以及獲得對(duì)映純化合物的方法等，重點(diǎn)概述了超分子金屬籠絡(luò)合物和半醌自由基金屬絡(luò)合物的文獻(xiàn)調(diào)研。最后簡(jiǎn)述了論文的主要構(gòu)思和研究目的。
　　第二章通過(guò)引入手性源(R/S)-Myrtenal合成了一對(duì)手性咔啉配體，手性選擇性合成一對(duì)手性立

3、方體Fe(Ⅱ)籠絡(luò)合物2-10和2-11，通過(guò)元素分析和MS等確定了目標(biāo)產(chǎn)物的組成，對(duì)其UV-Vis、IR和ECD光譜進(jìn)行了細(xì)致分析，根據(jù)ECD譜激子裂分的關(guān)聯(lián)方法確定了絕對(duì)構(gòu)型，并動(dòng)態(tài)觀察其金屬中心手性的穩(wěn)定性。
　　第三章嘗試用化學(xué)拆分法對(duì)外消旋立方體Fe(Ⅱ)籠絡(luò)合物rac-[Fe8(L10-Ni)6](OTf)16(3-3)進(jìn)行拆分，初步獲得一對(duì)手性立方體Fe(Ⅱ)籠絡(luò)合物3-4和3-5。通過(guò)改變拆分劑的化學(xué)計(jì)量比、混合溶

4、劑體積比、溫度以及反應(yīng)時(shí)間等對(duì)拆分效果進(jìn)行了優(yōu)化。對(duì)拆分產(chǎn)物進(jìn)行了ECD光譜，元素分析和MS等表征和分析。
　　第四章在前人研究的基礎(chǔ)上通過(guò)鏡面對(duì)稱性破缺獲得了一對(duì)手性半醌絡(luò)合物△-mer-[Fe(LISQ)3]和△-mer-[Fe(LISQ)3](LISQ=2-苯亞胺基4，6-二叔丁基苯酚)，通過(guò)X-射線單晶衍射、UV-Ⅵs和固體ECD光譜等表征，將其惟手性金屬中心絕對(duì)構(gòu)型與固體ECD光譜的激子信號(hào)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，并對(duì)該絡(luò)合物在結(jié)晶