氣相小分子相互作用的機(jī)理研究.pdf

1、在大氣同溫層中所含有的鹵族元素中，Br自由基在參與對(duì)臭氧層的循環(huán)破壞中是最活潑的物種?？茖W(xué)研究表明，含溴小分子對(duì)臭氧層的破壞要負(fù)25％-40％的責(zé)任。因此研究BrO與其它氣相小分子的反應(yīng)對(duì)于了解臭氧的損耗具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文用密度泛函理論(DFT)方法對(duì)BrO與ClO的反應(yīng)機(jī)理以及BrO與N02間的反應(yīng)機(jī)理和BrO與OH間的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。 首先，采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法下，采用多種基組所計(jì)

2、算的結(jié)果的精確度相比較，通過(guò)將所得的鍵長(zhǎng)與相應(yīng)實(shí)驗(yàn)值作比較，結(jié)果表明，采用基組6-31G(3df)計(jì)算該類反應(yīng)的精確度最高。同時(shí)表明采用：B3LYP/6-31G(3df)方法對(duì)研究該體系較為理想。 運(yùn)用DFT-B3LYP方法，對(duì)含氫元素的反應(yīng)采用6-31G(3df,p)基組，其它反應(yīng)均采用6-31G(3df)基組，計(jì)算研究了氣相小分子的反應(yīng)，獲得了如下結(jié)果和結(jié)論： 1．BrO與ClO反應(yīng)機(jī)理的研究。通過(guò)計(jì)算我們優(yōu)化得到了

3、八個(gè)反應(yīng)中間體，其中三個(gè)中間體為首次報(bào)道，最容易生成的中間體是非共面的中間體BrOOCl即M7。通過(guò)中間體M2分解成產(chǎn)物Br自由基與OClO是主要的反應(yīng)途徑，反應(yīng)所需要的能壘是113.27 kJ/mol，主要產(chǎn)物是Br自由基與OClO。 2．BrO與NO<,2>反應(yīng)機(jī)理的研究。優(yōu)化得到六個(gè)反應(yīng)中間體，其中有四個(gè)為首次報(bào)道，計(jì)算結(jié)果表明共面的中間體BrONO<,2>(即M3)最穩(wěn)定。反應(yīng)物分解成主要產(chǎn)物Br自由基與NO<,3>的反

4、應(yīng)途徑有三條，其中經(jīng)中間體M5、M3的分解反應(yīng)途徑是主要的反應(yīng)途徑，此過(guò)程僅需要跨越能壘23.26 kJ/mol。 3．BrO與OH反應(yīng)機(jī)理的研究。優(yōu)化得到了單重態(tài)和三重態(tài)的各三個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。單重態(tài)中間體SM1最易生成，三重態(tài)中間體TM2較易生成。兩種不同的多重度的反應(yīng)主要產(chǎn)物均是HOO與Br自由基；單重態(tài)反應(yīng)經(jīng)中間體SM1直接分解為產(chǎn)物HOO與Br自由基；三重態(tài)反應(yīng)僅需要跨越能壘17.29 kJ/mol即可直接分解為產(chǎn)物HOO與