多元多金屬含氧簇合物組成設計、氧化還原性質及催化性能研究.pdf

1、多元多金屬含氧簇合物(POM)化學是一門古老而又充滿活力的分支學科。在近兩個世紀里，不僅對它的基礎理化科學問題進行了深入的研究，而且在許多領域中也得到了廣泛的應用。基于多元多金屬含氧簇合物合成方法已知，組成、結構和理化性質表征手段成熟，功能性質研究透徹的事實，人們把它視為實現(xiàn)催化劑人工設計的最合適材料之一，試圖以多元多金屬含氧簇合物為平臺，按照人們的意愿，在分子和原子的水平上，剪裁組裝，設計制備催化劑，得到具有滿足人們要求特性的材料。本

2、論文就是基于這一點，選擇了合成方法己知、結構一定的多金屬含氧簇合物——Keggin型的[siMo<,11-n>W<,n>M(H<,2>O)O<,39>]<'m->為材料的分子設計模型，通過系統(tǒng)地改變雜多陰離子的組成，進而改變其氧化還原行為，得到多金屬含氧簇合物的組成和氧化還原性質之間的一系列關系。另一方面，多金屬含氧簇合物的氧化還原行為也受外部條件影響。在實驗過程中，保證陰離子結構相同、組成一定的前提下，我們選擇在三種不同介質——水、有

3、機、離子液體體系——中探討其氧化還原行為。 具體內容如下： (1)利用已知文獻方法，合成了具有相同結構的系列多金屬含氧簇合物[SiMo<,11-n>W<,n>M(H<,2>O)I<,39>]<'m->。通過元素分析、ICP對其組成進行了表征；利用IR表征其結構，單晶X-射線衍射確定其晶體結構；XPS確定所含元素的價態(tài)；利用Py-IR、NH<,3>-TPD研究化合物的酸性和酸量。確定合成的多金屬含氧簇合物符合實驗要求。

4、 (2)在配位原子種類確定的前提下，我們利用電化學法首先考察了配位原子數(shù)目的改變對Keggin型二元混配(Mo/W)雜多陰離子的氧化還原性質的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，在雜多陰離子結構中引入鉬原子，硅鉬鎢雜多陰離子的第一還原電位隨著鉬原子數(shù)的增加呈現(xiàn)先增加至極值而后緩慢下降的趨勢。而且，與SiW<,12>和SiMo<,12>相比，硅鉬鎢雜多陰離子的第一還原電位都大幅度地向正電位方向移動。這可利用Mo的強氧化性和硅鉬鎢雜多陰離子中鉬鎢之間的協(xié)同

5、效應來解釋。并且，隨著硅鉬鎢雜多陰離子中的鎢原子數(shù)目的增加，可逆性呈現(xiàn)下降趨勢。 (3) 進而在雜多陰離子骨架中分別摻入七種不同電負性的過渡金屬離子，進一步探討不同過渡金屬離子自身及對雜多配體的氧化還原性質的影響。取代后的雜多陰離子氧化能力降低，可逆性下降，這主要是由于取代后陰離子結構松散、負電荷增加所致。不同過渡金屬離子取代的多元多金屬含氧簇合物的第一還原電位之間也存在差別。這主要與過渡金屬離子的電負性有關。電負性是表征原子在

6、分子中吸引電子能力的一個物理量。當進入陰離子骨架的金屬離子具有較強的電負性時，金屬離子吸引電子的能力較強，使得雜多陰離子上的負電荷密度相應較小，氧化能力增強。 (4) 除了通過改變雜多陰離子的內部因素來實現(xiàn)氧化還原性質的調控以外，外部因素對其氧化還原性質也有重要的作用。通過研究在三種不同介質－－酸性水溶液；有機體系；室溫離子液體中雜多陰離子的電化學行為，我們可以明顯看出溶劑性質也能調變其氧化還原性。在離子液體中，雜多陰離子的氧化

7、還原電位比DMF體系正，比水體系負。這主要由溶劑的極性決定。水的極性最大，而離子液體則介于水和DMF之間。另一方面，離子液體由于高粘度而導致雜多陰離子的氧化還原電流下降，升高溫度可以克服這一缺點。因此，離子液體是代替有機溶劑的理想綠色溶劑。 (5) 盡管組成各異，但是通過比較可以發(fā)現(xiàn)，它們在不同介質中的第一還原電位的變化值是相似的。這進一步證明了雜多陰離子的骨架結構在其與溶劑分子的相互作用過程中扮演著主要角色。因此，雜多陰離子結

8、構的變化，能使性質發(fā)生質的改變；而在相同結構中組成的調變僅僅使其性質有量的改變。 (6) 通過對以多元多金屬含氧簇合物為催化劑的異丙醇氣相反應的研究發(fā)現(xiàn)，這些四元取代多金屬含氧簇合物，無論是對反應的催化活性還是選擇性都隨著配合物的組成變化而變化，并顯出很大的可調性和多變性。反應氧化產物選擇性與催化劑組成之間的分布較有規(guī)律，但這個規(guī)律與我們在電化學實驗中得到的氧化還原能力次序并不一致。分析原因，我們認為電化學實驗僅僅反映多金屬含氧