多元多金屬含氧簇合物組成設(shè)計(jì)、氧化還原性質(zhì)及催化性能研究.pdf

1、多元多金屬含氧簇合物(POM)化學(xué)是一門古老而又充滿活力的分支學(xué)科。在近兩個(gè)世紀(jì)里，不僅對(duì)它的基礎(chǔ)理化科學(xué)問題進(jìn)行了深入的研究，而且在許多領(lǐng)域中也得到了廣泛的應(yīng)用?；诙嘣嘟饘俸醮睾衔锖铣煞椒ㄒ阎?，組成、結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)表征手段成熟，功能性質(zhì)研究透徹的事實(shí)，人們把它視為實(shí)現(xiàn)催化劑人工設(shè)計(jì)的最合適材料之一，試圖以多元多金屬含氧簇合物為平臺(tái)，按照人們的意愿，在分子和原子的水平上，剪裁組裝，設(shè)計(jì)制備催化劑，得到具有滿足人們要求特性的材料。本

2、論文就是基于這一點(diǎn)，選擇了合成方法己知、結(jié)構(gòu)一定的多金屬含氧簇合物——Keggin型的[siMo<,11-n>W<,n>M(H<,2>O)O<,39>]<'m->為材料的分子設(shè)計(jì)模型，通過系統(tǒng)地改變雜多陰離子的組成，進(jìn)而改變其氧化還原行為，得到多金屬含氧簇合物的組成和氧化還原性質(zhì)之間的一系列關(guān)系。另一方面，多金屬含氧簇合物的氧化還原行為也受外部條件影響。在實(shí)驗(yàn)過程中，保證陰離子結(jié)構(gòu)相同、組成一定的前提下，我們選擇在三種不同介質(zhì)——水、有

3、機(jī)、離子液體體系——中探討其氧化還原行為。 具體內(nèi)容如下： (1)利用已知文獻(xiàn)方法，合成了具有相同結(jié)構(gòu)的系列多金屬含氧簇合物[SiMo<,11-n>W<,n>M(H<,2>O)I<,39>]<'m->。通過元素分析、ICP對(duì)其組成進(jìn)行了表征；利用IR表征其結(jié)構(gòu)，單晶X-射線衍射確定其晶體結(jié)構(gòu)；XPS確定所含元素的價(jià)態(tài)；利用Py-IR、NH<,3>-TPD研究化合物的酸性和酸量。確定合成的多金屬含氧簇合物符合實(shí)驗(yàn)要求。

4、 (2)在配位原子種類確定的前提下，我們利用電化學(xué)法首先考察了配位原子數(shù)目的改變對(duì)Keggin型二元混配(Mo/W)雜多陰離子的氧化還原性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在雜多陰離子結(jié)構(gòu)中引入鉬原子，硅鉬鎢雜多陰離子的第一還原電位隨著鉬原子數(shù)的增加呈現(xiàn)先增加至極值而后緩慢下降的趨勢(shì)。而且，與SiW<,12>和SiMo<,12>相比，硅鉬鎢雜多陰離子的第一還原電位都大幅度地向正電位方向移動(dòng)。這可利用Mo的強(qiáng)氧化性和硅鉬鎢雜多陰離子中鉬鎢之間的協(xié)同

5、效應(yīng)來解釋。并且，隨著硅鉬鎢雜多陰離子中的鎢原子數(shù)目的增加，可逆性呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。 (3) 進(jìn)而在雜多陰離子骨架中分別摻入七種不同電負(fù)性的過渡金屬離子，進(jìn)一步探討不同過渡金屬離子自身及對(duì)雜多配體的氧化還原性質(zhì)的影響。取代后的雜多陰離子氧化能力降低，可逆性下降，這主要是由于取代后陰離子結(jié)構(gòu)松散、負(fù)電荷增加所致。不同過渡金屬離子取代的多元多金屬含氧簇合物的第一還原電位之間也存在差別。這主要與過渡金屬離子的電負(fù)性有關(guān)。電負(fù)性是表征原子在

6、分子中吸引電子能力的一個(gè)物理量。當(dāng)進(jìn)入陰離子骨架的金屬離子具有較強(qiáng)的電負(fù)性時(shí)，金屬離子吸引電子的能力較強(qiáng)，使得雜多陰離子上的負(fù)電荷密度相應(yīng)較小，氧化能力增強(qiáng)。 (4) 除了通過改變雜多陰離子的內(nèi)部因素來實(shí)現(xiàn)氧化還原性質(zhì)的調(diào)控以外，外部因素對(duì)其氧化還原性質(zhì)也有重要的作用。通過研究在三種不同介質(zhì)－－酸性水溶液；有機(jī)體系；室溫離子液體中雜多陰離子的電化學(xué)行為，我們可以明顯看出溶劑性質(zhì)也能調(diào)變其氧化還原性。在離子液體中，雜多陰離子的氧化

7、還原電位比DMF體系正，比水體系負(fù)。這主要由溶劑的極性決定。水的極性最大，而離子液體則介于水和DMF之間。另一方面，離子液體由于高粘度而導(dǎo)致雜多陰離子的氧化還原電流下降，升高溫度可以克服這一缺點(diǎn)。因此，離子液體是代替有機(jī)溶劑的理想綠色溶劑。 (5) 盡管組成各異，但是通過比較可以發(fā)現(xiàn)，它們?cè)诓煌橘|(zhì)中的第一還原電位的變化值是相似的。這進(jìn)一步證明了雜多陰離子的骨架結(jié)構(gòu)在其與溶劑分子的相互作用過程中扮演著主要角色。因此，雜多陰離子結(jié)

8、構(gòu)的變化，能使性質(zhì)發(fā)生質(zhì)的改變；而在相同結(jié)構(gòu)中組成的調(diào)變僅僅使其性質(zhì)有量的改變。 (6) 通過對(duì)以多元多金屬含氧簇合物為催化劑的異丙醇?xì)庀喾磻?yīng)的研究發(fā)現(xiàn)，這些四元取代多金屬含氧簇合物，無論是對(duì)反應(yīng)的催化活性還是選擇性都隨著配合物的組成變化而變化，并顯出很大的可調(diào)性和多變性。反應(yīng)氧化產(chǎn)物選擇性與催化劑組成之間的分布較有規(guī)律，但這個(gè)規(guī)律與我們?cè)陔娀瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)中得到的氧化還原能力次序并不一致。分析原因，我們認(rèn)為電化學(xué)實(shí)驗(yàn)僅僅反映多金屬含氧