磷鉬-鎢型多金屬氧酸鹽的合成和催化性能研究.pdf

1、磷鉬和磷鎢型多金屬氧酸鹽(POMs)在多酸化學中占有重要的地位，經(jīng)典的Keggin、Dawson型POMs研究相對較多，研究的化合物類型也較全面。相比較而言非經(jīng)典的籃子型{P6Mo18}的研究比較少，是個相對未開發(fā)的體系，混價籃子化合物是典型的雜多藍，表現(xiàn)出很好的混價離域現(xiàn)象。使這些化合物具有更優(yōu)良的電和磁學性質。此外，五價鉬的存在使得籃子型POMs作為電催化材料具有雙重催化功能，此外籃子化合物的帶隙寬度(2.7-3.2eV)與TiO2

2、相似，表現(xiàn)出很好的半導體特性，是很好的光催化材料。另一方面三維高連接的Dawson和Keggin磷鉬/鎢化合物在電化學、電催化和光催化方面也具有良好的性能和廣泛應用，是多酸化學研究的熱點之一。
　　本文以堿土金屬鍶作為模板劑，柔性配體充當誘導劑和還原劑，通過中溫一步水熱法合成五種籃子型磷鉬酸鹽和一種Keggin型磷鉬酸鹽，化合物1是由質子化配體修飾的籃子超分子聚合物;化合物2是通過{Fe(H2O)2}作為連接單元而形成的籃子型二聚

3、物簇;化合物3是通過{Cu(H2O)2}作為橋連單元而形成的無限的鋸齒型一維鏈結構;化合物4和5是以籃子雙聚體為基本單元通過{Sr(H2O)4}和{Cu/Ni(H2O)2}兩種橋單元形成的獨特的同構二維雙層籃子結構;化合物6是由Keggin多酸簇充當橋聯(lián)單元將不同方位的一維金屬有機鏈{Cu3(bepy)5(H2O)連接形成的復雜三維網(wǎng)絡結構。以剛性配體作為結構導引劑，調(diào)變原料配比、pH、過渡金屬種類利用前軀體法合成兩種新型高連接的磷鎢酸

4、鹽，化合物7以Na作為橋連原子形成了二維面，又通過{Cu2(bim)2}配合物連接單元形成了三維網(wǎng)絡結構;化合物8是以Ni作為夾心金屬的四夾心化合物，通過{K2(OH)2(H2O)2}連接單元形成了一維鏈，又通過另一種{K(H2O)}橋連作用形成二維層和三維網(wǎng)絡結構。經(jīng)過元素組成分析、TG分析和X-射線單晶衍射分析，確定其化學式為:(H3bth)6[Sr(∈)P6Mo18O73]2·4H2O(1),(Htib)6[{Fe(H2O)2}2

5、{Sr(∈)P6Mo18O73}2]·8H2O(2),(H2tib)3[{Cu(H2O)2}{Sr(∈)P6Mo18O73}]·4H2O(3),(H3bth)4[{Sr0.5(H2O)05(H2O)}2{Sr(H2O)4}2{Cu0.5(H2O)}2{Sr(∈)P6MoⅤ4MoⅥ14O73}2]·5H2O(4),(H3bth)4[{Sr0.5(H2O)05(H2O)}2{Sr(H2O)3(H2O)05(H2O)0.25}2{Ni0.5(

6、H2O)}2{Sr(∈)P6MoⅤ4MoⅥ14O73}2]·3H2O(5),[{Cu(bepy)2(H2O)}{Cu(bepy)3}{PMo12O40}](6),[Na2{Cu2(bim)2}2{P2W18O62}]·2H2O(7),{K(H2O)]2[K2(OH)2(H2O)2]Ni(H2O)5]2[Ni4(H2O)2(PW9O33)2]}·6H2O(8),(bth=1,6-bis(imidazol)hexane,tib=1,3-bi

7、s[(1H-imidazol-1-yl)methyl]benzene,bepy=1，4-Benzodiazine，bim=2，2-biimidazol)。通過IR、UV-vis、XRD、XPS等手段對其結構進行了表征。
　　化合物1-8的循環(huán)伏安都具有可逆的氧化-還原峰，對應磷鉬和磷鎢酸鹽陰離子簇中鉬或鎢的氧化還原過程。電催化研究表明:籃子型磷鉬酸鹽（化合物1-5）具有雙功能電催化活性，既能催化還原過氧化氫、亞硝酸根等無機分子又能