多金屬氧酸鹽在醇氧化合成香料醛（酮）中的催化性能研究.pdf

1、醇選擇性氧化成相應(yīng)的羰基化合物是一類重要的有機反應(yīng)，產(chǎn)物醛、酮是香料、藥物與維生素等精細(xì)化工的原料。其中苯甲醛(BzH)是食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB28320-2012規(guī)定可以食用的食品添加劑，因其獨特的甜味、芳香味和苦杏仁味而廣泛應(yīng)用于食品香精香料工業(yè)，同時它是一種重要的精細(xì)化工中間體可用于合成其它香料和調(diào)味料如肉桂醛、肉桂酸、苯乙醛、苦杏仁酸等。傳統(tǒng)苯甲醛生產(chǎn)方法主要有氯化芐水解法和甲苯氧化法，但它們都存在環(huán)境污染、資源浪費、產(chǎn)率低等缺點

2、。從原子經(jīng)濟和環(huán)保的角度出發(fā)，以H2O2為氧化劑的苯甲醇液相氧化法是一種可行的方法。但反應(yīng)過程不僅生成苯甲醛，還易發(fā)生深度氧化和酯化等副反應(yīng)，因此，尋求高催化效率，穩(wěn)定性好，污染少的高選擇性氧化催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑的研究備受關(guān)注。
　　雜多酸是公認(rèn)的環(huán)境友好型的強酸，它具有對環(huán)境污染少、腐蝕性小以及后處理簡單等優(yōu)點。陽離子或金屬氧化物載體對雜多酸進(jìn)行改性可以調(diào)變雜多酸的酸性和氧化還原性進(jìn)而提高雜多酸的催化性能和重復(fù)使用性能，因此本

3、文選用Keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢酸為結(jié)構(gòu)單元合成了一系列貴金屬改性雜多酸、稀土改性雜多酸、氨基酸改性雜多酸以及負(fù)載型雜多酸催化劑，并采用FT-IR，TGA，XRD，XPS，BET及固態(tài)31P MAS NMR等技術(shù)手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究其在苯甲醇(BzOH)氧化制備苯甲醛反應(yīng)中的催化性能，同時考察影響氧化反應(yīng)的因素，并利用響應(yīng)面分析法對各反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，建立優(yōu)化條件下該氧化反應(yīng)的動力學(xué)模型，為其它醛（酮）的合成及其工業(yè)化應(yīng)用提供參考。研

4、究結(jié)果如下:
　　(1)貴金屬離子Ag改性的磷鎢酸在苯甲醇催化氧化合成苯甲醛的反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能，尤其是AgH2PW12O40催化劑。催化劑的強Br(φ)nsted酸性及Lewis酸中心(Ag+)與Br(φ)nsted酸中心間的協(xié)同效應(yīng)是其具有高催化活性的原因。以AgH2PW12O40為催化劑，利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化苯甲醛合成的最佳工藝條件為:BzOH/H2O2物質(zhì)的量比1∶2.0，反應(yīng)時間4.4 h，催化劑量5wt％，帶水

5、劑量10.5 mL，溫度110℃，該條件下，苯甲醛產(chǎn)率為96.1％，與回歸模型預(yù)測的實驗結(jié)果相當(dāng)。優(yōu)化條件下，AgH2PW12O40催化劑催化苯甲醇氧化反應(yīng)為二級反應(yīng)，反應(yīng)的表觀活化能Ea為25.9kJ/mol，動力學(xué)方程為:r=-dCA/dt=18044e(25.8/RT)C1.5AC0.5B
　　(2)利用Br(φ)nsted酸和Lewis酸間的協(xié)同效應(yīng)，以稀土金屬離子對雜多酸改性制備了一系列稀土基磷鎢酸，表示為MyH3-3y

6、PW12O40(M=La, Ce，Pr，Nd，Sm;y=1/3，2/3，1)，其中Ce1/3H2PW12O40催化劑在苯甲醇氧化合成苯甲醛反應(yīng)中表現(xiàn)出最好的催化性能。單因素實驗及響應(yīng)面分析法優(yōu)化得到苯甲醛制備的最佳工藝條件為:BzOH/H2O2物質(zhì)的量比1∶2.2，反應(yīng)時間為3.9 h，催化劑量為4.2 wt％，加水量為24.3 mL，溫度110℃，該條件下，苯甲醛產(chǎn)率為98.2％。該催化劑重復(fù)使用6次后催化活性無明顯降低。優(yōu)化條件下，

7、Ce1/3H2PW12O40催化劑催化苯甲醇氧化反應(yīng)級數(shù)為2.5級，反應(yīng)的表觀活化能Ea為37.3 kJ/mol，動力學(xué)方程為:r=-dCA/dt=e7.9(-37.3/RT)CA1.5CB。
　　(3)以有機材料氨基酸(苯丙氨酸(Phe)、丙氨酸(Ala)、甘氨酸(Gly))和無機材料磷鎢酸為原料合成了一系列多酸型有機-無機雜化材料即(MH)xH3-xPW12O40(M=Phe，Ala, Gly;x=1，2，3)，以其為催化劑，

8、在苯甲醇催化氧化制備苯甲醇反應(yīng)過程中表現(xiàn)出較好的催化性能。其中[PheH]H2PW12O40催化劑催化制備苯甲醛時活性最高。以PheH]H2PW12O40為催化劑，利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化苯甲醛合成的最佳工藝條件為:BzOH/H2O2物質(zhì)的量比1∶1.5，反應(yīng)時間3.8 h，催化劑量6.1 wt％，帶水劑量30.2 mL，溫度110℃，該條件下，苯甲醛產(chǎn)率為98.6％。優(yōu)化條件下，[PheH]H2PW12O40催化劑催化苯甲醇氧化反應(yīng)級數(shù)為

9、2.1級，反應(yīng)的表觀活化能Ea為56.7 kJ/mol，動力學(xué)方程為:r=-dCA/dt=e13.6e(56.7/RT)CA1.1CB1.0。
　　(4)為提高雜多酸的穩(wěn)定性及催化效率，實驗中以金屬氧化物(CeO2，ZrO2，TiO2)為載體制備了一系列負(fù)載型雜多酸如H4SiW12O40(HSiW)，H3PW12O40(HPW)和H3PMo12O40(HPMo)，并對其結(jié)構(gòu)及催化苯甲醇氧化性能進(jìn)行考察，研究發(fā)現(xiàn)，20％ H3PW1

10、2O40/CeO2催化劑在苯甲醛合成中表現(xiàn)出最好的催化性能?；诠虘B(tài)核磁分析表明，催化劑的強酸性及金屬氧化物載體與雜多酸間的協(xié)同效應(yīng)是其具有高活性的原因之一。以20％ H3PW12O40/CeO2為催化劑，根據(jù)Box-Benhnken的中心組合試驗設(shè)計原理以響應(yīng)面分析法優(yōu)化苯甲醛合成的最佳工藝條件為:BzOH/H2O2物質(zhì)的量比1∶1.9，反應(yīng)時間4.4 h，催化劑量0.8g，帶水劑量22.3 mL，溫度110℃，該條件下，苯甲醛產(chǎn)率為