若干生物分子及有機(jī)分子的激光閃光光解研究.pdf

1、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文若干生物分子及有機(jī)分子的激光閃光光解研究姓名：盛振宇申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專(zhuān)業(yè)：化學(xué)物理指導(dǎo)教師：俞書(shū)勤;宋欽華2003.5.1±璺登蘭墊查苧蘭堡主蘭竺絲查 一塑墨—————————一我們還選用多種氨基酸及二肽，研究了水溶液中它們與4 N Q O 的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果顯示，4 N O O 的激發(fā)三重態(tài)與這一系列氨基酸及二肽的反應(yīng)屬于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。其中，與色氨酸( T r p ) ，酪氨酸( T y r )

2、以及含有這兩種氨基酸中任何一個(gè)的二肽之間的電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)都接近擴(kuò)散控制速率極限，而與別的氨基酸或二肽間電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)則很低。這從一個(gè)側(cè)面證明了，與4 N Q 0 反應(yīng)的氨基酸，多膚或者蛋白質(zhì)中，T 印、T y r 是最容易結(jié)合的位點(diǎn)。不同的酸堿性同樣會(huì)對(duì)這種電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)造成一定的影響。以氨基酸n p 為例，酸性條件下，從T r p 到3 4 N Q o ‘的電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)會(huì)隨著p H 值的降低而減小，與吉布斯自由能變化相一致的。至

3、于更低p H 值時(shí)猝滅速率常數(shù)出現(xiàn)負(fù)值的情況，這是由于在酸性條件下T r p 刷’在5 3 0 n m 處的吸收峰移向5 8 0 n m 處；1 起干擾而造成的。而在堿性條件下，與氨基酸1 砷的電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)是隨p H 值升高而下降的，這是由于靜電排斥造成的．3 ．獲得了四種不同光敏劑2 ，3 ．d i m e t h y l - q u i n o x a l i n e ( I ) ，2 ，3 ，6 ，7 一t e t r a m

4、 e t l l y l - q u i n o x a l i n e ( 2 ) ，n a p h t h o s u l t i n e ( 3 ) ，n a p h t h o s u l f o l e n e ( 4 ) 的激光誘導(dǎo)瞬態(tài)吸收光譜，它們激發(fā)三重態(tài)的自猝滅及其被某些特殊的缺電子烯烴猝滅的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，從而定量地研究了這四種不同光敏劑的光物理、光化學(xué)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明光敏劑1 ，2 ，4 在激光脈；中輻照下被激發(fā)生成

5、單重激發(fā)態(tài)，隨后通過(guò)系間竄躍生成三重激發(fā)態(tài)，再衰變?yōu)榛鶓B(tài)，屬于純粹的光物理過(guò)程。在光敏劑l ，2 激發(fā)三重態(tài)與一系列鏈?zhǔn)饺彪娮酉N之間的猝滅反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生一具有電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的激基復(fù)合物。這種激基復(fù)合物隨后發(fā)生電荷的再?gòu)?fù)合以及系問(wèn)竄躍后回到各自的基態(tài)．光敏劑3 ( n a p h t } 1 0 s u l t i n e ) 的反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，在激光脈沖輻照下，其基態(tài)分子被激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)后，其衰變途徑則有兩種可能：( 1 )通過(guò)系

6、問(wèn)竄躍變?yōu)槿丶ぐl(fā)態(tài)，而三重激發(fā)態(tài)的s u l t i n e 分子由于不穩(wěn)定，極易出現(xiàn)c ．s ，C —O 鍵的斷裂而生成了三重態(tài)的d i m e t h y l e n e 雙自由基。從而出現(xiàn)了3 8 0n m 處的吸收峰，此三重態(tài)的d i m e t h y l e n e 雙自由基對(duì)氧氣非常敏感，而且非常容易被某些缺電子烯烴如F u m a r o n ㈦1 e ，N - p h e n y I m a l e i m i d