若干生物分子及有機分子的激光閃光光解研究.pdf

1、中國科學技術大學博士學位論文若干生物分子及有機分子的激光閃光光解研究姓名：盛振宇申請學位級別：博士專業(yè)：化學物理指導教師：俞書勤;宋欽華2003.5.1±璺登蘭墊查苧蘭堡主蘭竺絲查 一塑墨—————————一我們還選用多種氨基酸及二肽，研究了水溶液中它們與4 N Q O 的反應機理。結(jié)果顯示，4 N O O 的激發(fā)三重態(tài)與這一系列氨基酸及二肽的反應屬于電子轉(zhuǎn)移反應。其中，與色氨酸( T r p ) ，酪氨酸( T y r )

2、以及含有這兩種氨基酸中任何一個的二肽之間的電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)都接近擴散控制速率極限，而與別的氨基酸或二肽間電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)則很低。這從一個側(cè)面證明了，與4 N Q 0 反應的氨基酸，多膚或者蛋白質(zhì)中，T 印、T y r 是最容易結(jié)合的位點。不同的酸堿性同樣會對這種電子轉(zhuǎn)移反應造成一定的影響。以氨基酸n p 為例，酸性條件下，從T r p 到3 4 N Q o ‘的電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)會隨著p H 值的降低而減小，與吉布斯自由能變化相一致的。至

3、于更低p H 值時猝滅速率常數(shù)出現(xiàn)負值的情況，這是由于在酸性條件下T r p 刷’在5 3 0 n m 處的吸收峰移向5 8 0 n m 處；1 起干擾而造成的。而在堿性條件下，與氨基酸1 砷的電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)是隨p H 值升高而下降的，這是由于靜電排斥造成的．3 ．獲得了四種不同光敏劑2 ，3 ．d i m e t h y l - q u i n o x a l i n e ( I ) ，2 ，3 ，6 ，7 一t e t r a m

4、 e t l l y l - q u i n o x a l i n e ( 2 ) ，n a p h t h o s u l t i n e ( 3 ) ，n a p h t h o s u l f o l e n e ( 4 ) 的激光誘導瞬態(tài)吸收光譜，它們激發(fā)三重態(tài)的自猝滅及其被某些特殊的缺電子烯烴猝滅的動力學數(shù)據(jù)，從而定量地研究了這四種不同光敏劑的光物理、光化學性質(zhì)。實驗結(jié)果表明光敏劑1 ，2 ，4 在激光脈；中輻照下被激發(fā)生成

5、單重激發(fā)態(tài)，隨后通過系間竄躍生成三重激發(fā)態(tài)，再衰變?yōu)榛鶓B(tài)，屬于純粹的光物理過程。在光敏劑l ，2 激發(fā)三重態(tài)與一系列鏈式缺電子烯烴之間的猝滅反應過程中，產(chǎn)生一具有電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的激基復合物。這種激基復合物隨后發(fā)生電荷的再復合以及系問竄躍后回到各自的基態(tài)．光敏劑3 ( n a p h t } 1 0 s u l t i n e ) 的反應機理較為復雜，在激光脈沖輻照下，其基態(tài)分子被激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)后，其衰變途徑則有兩種可能：( 1 )通過系

6、問竄躍變?yōu)槿丶ぐl(fā)態(tài)，而三重激發(fā)態(tài)的s u l t i n e 分子由于不穩(wěn)定，極易出現(xiàn)c ．s ，C —O 鍵的斷裂而生成了三重態(tài)的d i m e t h y l e n e 雙自由基。從而出現(xiàn)了3 8 0n m 處的吸收峰，此三重態(tài)的d i m e t h y l e n e 雙自由基對氧氣非常敏感，而且非常容易被某些缺電子烯烴如F u m a r o n ㈦1 e ，N - p h e n y I m a l e i m i d