半夾心型含硼雜環(huán)釕配合物的合成及其金屬有機(jī)化學(xué)性質(zhì)與催化性能的研究.pdf

1、含硼雜環(huán)如1，2-氮硼雜環(huán)戊二烯基(Ab，1，2-azaborolyl)和硼雜苯(Bb，boratabenzene)是含6個(gè)π電子的芳香性雜環(huán)，可作為環(huán)戊二烯基(Cp)的等電子配體，配位化學(xué)性質(zhì)和Cp極為相似。同時(shí)，這些含硼雜環(huán)配體又表現(xiàn)出和Cp配體電子性質(zhì)上的差異，1，2-azaborolyl則比Cp配體具有更強(qiáng)的給電子能力，而boratabenzene要比Cp配體缺電子，從而會(huì)使Bb配合物的金屬中心更具親電性，因此，這些配體與金屬絡(luò)

2、合后的配合物又可表現(xiàn)出和相應(yīng)的Cp配合物不盡相同的反應(yīng)性質(zhì)，在催化反應(yīng)中可得到不同的催化產(chǎn)物。此外，還可以通過(guò)改變硼上的取代基方便地調(diào)節(jié)配體的電子性質(zhì)和空間位阻，從而調(diào)控相應(yīng)絡(luò)合物的反應(yīng)性質(zhì)。半夾心型環(huán)戊二烯基釕的配合物(如(η5-C5R5)RuXL2)具有豐富的金屬有機(jī)化學(xué)性質(zhì)和催化性能，可催化許多有機(jī)轉(zhuǎn)化過(guò)程。然而，文獻(xiàn)資料中卻未有這些含硼雜環(huán)配體的半夾心型釕配合物的報(bào)道，因此，這類半夾心型含硼雜環(huán)釕配合物引起了我們極大地興趣。

3、r>　　 本論文合成了一系列1，2-氮硼雜環(huán)戊二烯基(1，2-azaborolyl)和硼雜苯(boratabenzene)釕的半夾心型配合物，研究了它們和不同末端炔烴的計(jì)量化反應(yīng)，進(jìn)一步研究這些配合物在包含炔烴、烯烴的C-C鍵生成反應(yīng)中的催化活性，如[2+2]環(huán)加成和Kharasch反應(yīng)。全文總共分以下六章:
　　 第一章為緒論，較系統(tǒng)地介紹了1，2-azaborolyl化學(xué)，boratabenzene化學(xué)和半夾心型環(huán)戊二烯基

4、釕配合物化學(xué)的研究進(jìn)展。同時(shí)闡述了本論文的設(shè)想和研究?jī)?nèi)容。
　　 第二章主要研究半夾心型1，2-azaborolyl釕和鋨金屬配合物的合成與表征?？疾炝艘幌盗信鹕蠋Р煌〈?，2-azaborolyl與釕配合物RuCl2(PPh3)3的反應(yīng)，得到一系列η5-Ab配位的半夾心型或夾心型釕配合物。對(duì)不同產(chǎn)物的形成，推斷了可能的機(jī)理。此外，研究了Ab前體1-tBu-2-PhC≡C-1，2-azaborole與釕配合物(RuCl2(

5、PPh3)3, RuHCl(PPh3)3)的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)C-H鍵對(duì)釕金屬中心的氧化加成，都可順利得到產(chǎn)物(η5-Ab)RuCl(PPh3)2，該方法也成功應(yīng)用于類似的半夾心型鋨金屬配合物的合成。
　　 第三章主要研究半夾心型1，2-azaborolyl釕金屬配合物的反應(yīng)性質(zhì)，包括與雙齒膦配體(dppe，dppf等)的配體取代反應(yīng)及其和末端炔烴的反應(yīng)。中性配合物(η5-C3H3N(tBu)B(C≡CPh))RuCl(PPh3)2

6、在加熱條件下與末端炔烴HC≡CR(R=Ph, But)的反應(yīng)，生成解離一個(gè)PPh3配體的中性亞乙烯基產(chǎn)物(η5-C3H3N(tBu)B(C≡CPh))Ru(=C=CHR)Cl(PPh3)。離子型配合物[(η5-C3H3N(tBu)B(C≡CPh))Ru(PPh3)2(NCCH3)](PF6)對(duì)各種末端炔烴HC≡CR表現(xiàn)出良好的反應(yīng)性質(zhì)，室溫下即可生成相應(yīng)的離子型的亞乙烯基配合物[(η5-C3H3N(tBu)B(C≡CPh))Ru(=C=

7、CHR)(PPh3)2](PF6)。
　　 第四章主要研究半夾心型boratabenzene釕配合物的合成及反應(yīng)性質(zhì)。1-苯乙炔基硼雜苯配體(C5H5BC≡CPh)Li與釕配合物RuCl2(PPh3)3的反應(yīng)，得到半夾心型boratabenzene釕配合物(η6-C5H5BC≡CPh)RuCl(PPh3)2。該配合物與雙齒膦配體(如dppe，dppf)通過(guò)配體取代反應(yīng)生成相應(yīng)雙齒膦螯合的產(chǎn)物。(η6-C5H5BC≡CPh)RuC

8、l(PPh3)2與末端炔烴HC≡CR(R=Ph，CH2CH2Ph，nBu)反應(yīng)生成了烯烴配位的環(huán)金屬化產(chǎn)物(η6-C5H5BC≡CPh)RuCl[2κ-(HC=CHR)PPh2C6H4]（與HC≡CBut不能反應(yīng)，可能因?yàn)槿矡N上But的空間位阻太大所致），表現(xiàn)出不同于Cp*RuCl(PPh3)2的反應(yīng)性質(zhì)（后者生成的是中性亞乙烯基絡(luò)合物），其原因可歸結(jié)為硼雜苯(Bb)更缺電子，致使Ru金屬中心正電性更強(qiáng)，易接受親核試劑的進(jìn)攻。金屬配合物

9、與末端炔烴反應(yīng)生成中性亞乙烯基配合物后，亞乙烯基α碳更具親電性，容易被分子內(nèi)的PPh3發(fā)生親核進(jìn)攻，生成烯烴配位的產(chǎn)物。并通過(guò)和氘代炔DC≡CPh的反應(yīng)研究了反應(yīng)機(jī)理。
　　 第五章主要研究半夾心型配合物(η5-Ab)RuCl(PPh3)2的催化性能?？疾炝伺浜衔?η5-C3H3N(tBu)B(C≡CPh))RuCl(PPh3)2在不同取代的橋環(huán)烯烴與炔烴的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)中的催化活性，探討了溶劑，底物對(duì)反應(yīng)的影響，提出了可

10、能的反應(yīng)機(jī)理。也研究了該配合物在多鹵代烴與不同烯烴的原子轉(zhuǎn)移自由基加成(Kharasch)的反應(yīng)中的催化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該配合物可有效地催化Kharasch反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，底物適用范圍廣。此外，初步探索了配合物(η5-C3H3N(tBu)B(C≡CPh))Ru(PPh3)2(NCCH3) PF6在炔烴對(duì)吡啶的α位直接烯基化反應(yīng)中的催化活性。
　　 第六章總結(jié)了本論文的研究工作，并提出了對(duì)今后研究工作的展望。