有機(jī)鋰化合物參與的小分子活化反應(yīng).pdf

1、小分子的活化已成為目前金屬有機(jī)化學(xué)中發(fā)展最快的研究領(lǐng)域之一，小分子主要通過高活性的金屬配合物來實現(xiàn)活化，這被廣泛應(yīng)用于化學(xué)基元反應(yīng)研究，新型金屬有機(jī)催化劑的設(shè)計，有機(jī)轉(zhuǎn)換以及生物體新陳代謝過程等方面，因而開展金屬有機(jī)化合物與小分子反應(yīng)的研究，探索其活化規(guī)律具有十分重要的意義。在金屬有機(jī)化學(xué)中，以脒基和β-二亞胺配體為母體的有機(jī)鋰化合物，由于其反應(yīng)活性高，一直以來作為反應(yīng)中間體和金屬轉(zhuǎn)換試劑廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中。但是將有機(jī)金屬鋰化合物與小

2、分子（O2、CO2和CS2）反應(yīng)的報道比較少見，此外，小分子具有來源充足，方便易取等特點，而且高效利用小分子對于發(fā)展綠色經(jīng)濟(jì)也至關(guān)重要。鑒于以上內(nèi)容，本論文進(jìn)行了一系列相關(guān)研究工作，將從以下四章來詳細(xì)闡述：
　　第一章，主要為本課題的研究背景綜述：（1）小分子（O2、CO2和CS2）活化反應(yīng)研究概況；（2）脒基配體及其有機(jī)鋰化合物研究進(jìn)展；（2）β-二亞胺配體及其有機(jī)鋰化合物的研究進(jìn)展。
　　第二章，主要研究了脒基鋰化合物參

3、與的小分子活化反應(yīng)。不同的脒基鋰化合物在相應(yīng)條件下分別于小分子（O2、CO2和CS2）反應(yīng)，成功得到新型的鋰化合物[Li2O2·{Li(THF)}4{(3-CH3C6H4)NC(H)N(3-CH3C6H4)}4]（2j）、[Li{O2C(N(2,6-Me2C6H3) C(H)N(2,6-Me2C6H3))}·THF]4（2k）以及[Li{O2C(N(4-CH3C6H4)C(H)N(4-CH3C6H4))}·THF]6（2l）。通過X-射

4、線單晶衍射等手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其中化合物2j為中心含有O2-2的反冠醚化合物；化合物2k為四聚的籠狀結(jié)構(gòu)；化合物2l為“車輪”狀的六聚結(jié)構(gòu)，此外，化合物2k和2l均成功的將CO2分子插入到預(yù)先得到的N-Li鍵中。
　　第三章，主要研究了β-二亞胺鋰化合物參與的小分子活化反應(yīng)。采用第二章相同的方法，以不同的β-二亞胺鋰化合物與小分子（O2、CO2和CS2）反應(yīng)，成功得到新型鋰化合物[Li{S2C(C(CHN(2,6-iPr2C6

5、H3))CHNH(C6H3iPr2-2,6))}6·2THF]（3c）、[(C6 H5)NCHC(CS2Li(THF)2)CHN(C6H5)CS2Li(THF)2]（3d）以及[Li6{O2C(C(CHN(2,6-iPr2 C6H3))CHNH(C6H3iPr2-2,6))}6·6THF]（3e）。通過X-射線單晶衍射等手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其中化合物3c為含有CS2-Li+螯合結(jié)構(gòu)的單鋰鹽化合物；化合物3d為含有CS2-Li+螯合結(jié)構(gòu)

6、的雙鋰鹽；化合物3e為與化合物2l類似的“車輪”狀六聚結(jié)構(gòu)。
　　第四章，主要進(jìn)行了有機(jī)過氧化鋰化合物[Li2O2·{Li(THF)}4{(C6H5)NC(H)N(C6H5 )}4]（2g）、[Li2O2·{Li(THF)}4{(4-CH3C6H4)NC(H)N(4-CH3C6H4)}4]（2h）以及[Li2O2·{Li(THF)}4{(3-CH3C6H4)NC(H)N(3-CH3C6H4)}4]（2j）催化氧化苯甲醇反