負(fù)載鈦催化劑的制備改性及對(duì)二烯烴聚合的研究.pdf

1、本文首先研究了負(fù)載鈦催化劑的制備方法，對(duì)催化劑載體水含量、載鈦量、催化效率、表觀密度的檢測(cè)提出了測(cè)定方法。對(duì)合成TP1產(chǎn)品的反式含量、結(jié)晶度、分子量及分布、物理力學(xué)性能、灰分等參數(shù)的測(cè)定進(jìn)行了研究，提出相應(yīng)的考評(píng)力法以便對(duì)臺(tái)成橡膠產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量控制及與國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品圳以比較。 在催化劑制備過(guò)程中，載體MgCl<,2>的吸水性較強(qiáng)，結(jié)晶水的存在使催化活性下降，在制備過(guò)程中應(yīng)盡量避免MgCl<,2>潮解形成結(jié)晶水合物。使用高溫處理與加入

2、鋁劑預(yù)處理MgCl<,2>的方式去除結(jié)晶水，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以上處理方式都不利于提高催化活性。振動(dòng)球磨較滾動(dòng)球磨的球磨方法更加有利于提高催化活性，催化劑制備時(shí)間應(yīng)大于15小時(shí)。 以上述制備催化劑合成TPI與國(guó)外產(chǎn)品進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)自制TPI的反式含量、結(jié)晶度更高，相對(duì)分子質(zhì)量偏低，自制TPI的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、硬度、密度等指標(biāo)均高于國(guó)外產(chǎn)品，但扯斷伸長(zhǎng)率略低。通過(guò)灰分分析發(fā)現(xiàn)，國(guó)外產(chǎn)品的灰分較高，其催化體系與自制TPI催化體系

3、相似，但催化效率低，不利于產(chǎn)品的防老化。 為了改善負(fù)載鈦催化劑的產(chǎn)品性能，以負(fù)載TiCl<,x>(OC<,8>H<,17>)<,4-x>(x=1～3)改性催化劑合成丁二烯聚合物并用紅外光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明聚合物反式含量在90％以上，除反式結(jié)構(gòu)外其余為1，2結(jié)構(gòu)。負(fù)載前TiCl<,x>(OC<,8>H<,17>)<,4-x>中Cl含量?jī)H影響催化劑聚合活性，對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生影響。以DSC考察了聚合物的熔點(diǎn)及結(jié)晶度，聚合物存在

4、兩種結(jié)晶峰，其中高溫峰和低溫峰的熔點(diǎn)分別力147.7℃和66.2℃，兩種結(jié)晶的結(jié)晶度分別為78.3％和34％。催化劑聚合活性隨TiCl<,x>(OC<,8>H<,17>)<,4-x>中Cl含量升高而增加，催化效率隨A1/Ti增加先升高后下降．最佳Al/Ti在80左右，Ti/Bd升高催化效率增加，催化效率隨溫度升高而增加，但溫度高于40℃會(huì)導(dǎo)致催化效率下降。聚合物相對(duì)分子質(zhì)量隨Al/Ti增加先升高后下降，在Al/Ti為80左右達(dá)到最大值．

5、相對(duì)分子質(zhì)量隨催化劑用量增加而降低．隨溫度升高先上升后下降，聚合溫度在40℃左右相對(duì)分子量達(dá)到最大值。 以負(fù)載TiCl<,x>(OC<,4>H<,9>)<,4-x>(x=0～3)合成異戊二烯聚臺(tái)物并用紅外光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明：隨催化劑氯含量的降低，聚合物中的反式含量降低．順式含量增加。以x=1催化劑所得的聚異戊二烯樣品進(jìn)行核磁共振<'1>H-NMR表征．計(jì)算得到樣品中3，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.7％，順式1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

6、為46.2％，反式1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.1％。催化劑聚合活性隨TiCl<,x>(OC<,4>H<,9>)<,4-x>中Cl含量升高而增加，催化效率隨Al/Ti增加先升高后下降，Ti/Ip升高催化效率增加．催化效率隨溫度升高而增加，但溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致催化效率下降，聚合最佳溫度范圍在30～40℃。聚合物相對(duì)分子質(zhì)量隨Al/Ti增加先升高后下降，隨催化劑用量增加而降低，隨溫度升高先上升后下降。由于使用上述催化劑改性方法(先改性后負(fù)載)與前

7、人工作中催化劑改性方法(先負(fù)載后改性)所得聚合物結(jié)構(gòu)差別較大，本文研究了兩者改性過(guò)程的機(jī)理。結(jié)果表明．在先負(fù)載后改性過(guò)程中生成了鈦酸酯，且鈦酸酯含量不隨改性劑(醇)用量的增加而增加；先負(fù)載后改性催化劑所得的聚合物為混合物，聚合產(chǎn)物聚丁二烯可溶部分以1，2-及順1，4-結(jié)構(gòu)為主，可溶部分的反1．4-結(jié)構(gòu)含量明顯低于不溶部分的，而不溶部分的1，2-結(jié)構(gòu)含量較低。催化機(jī)理可描述為：TiCl<,4>負(fù)載后與醇反應(yīng)，生成了鈦酸酯活性中心與未反應(yīng)的