原位液相氫化N-烷基化法研究.pdf

1、N-烷基胺類化合物在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、顏料、日用化工、材料、有機(jī)合成等諸多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，胺類的N-烷基化反應(yīng)是工業(yè)上合成N-胺類化合物最基本的方法在之一，有十分重要的研究?jī)r(jià)值。傳統(tǒng)的N-烷基化方法可分為均相N-烷基化法和非均相催化N-烷基化法。工業(yè)上常用的均相N-烷基化法一般以H2SO4、H3PO4及氫鹵酸等無機(jī)酸為催化劑，對(duì)設(shè)備要求苛刻，污染大，產(chǎn)物分離及后處理麻煩；非均相N-烷基化反應(yīng)則通常為以碳正離子機(jī)理為反應(yīng)歷程，是活化能很

2、高反應(yīng)，需要的反應(yīng)溫度高。外加氫氣的還原-烷基化法，可以改變非均相N-烷基化反應(yīng)的歷程，在相對(duì)較低溫度實(shí)現(xiàn)胺類的N-烷基化，近年來受到了廣泛的關(guān)注。但由于氫氣的來源及其易燃、易爆的特殊性質(zhì)嚴(yán)重制約了此類方法的工業(yè)化應(yīng)用。 本論文提出了一種將醇類的制氫反應(yīng)與醇作烷基化試劑的N-烷基化反應(yīng)耦合并協(xié)同促進(jìn)的新思想。在該反應(yīng)中，醇類產(chǎn)生的原位氫可使胺類更易于按照“消除-加成”的較低活化能歷程進(jìn)行N-烷基化，降低了反應(yīng)所需的溫度；另一方面

3、，和通常意義的還原-烷基化反應(yīng)不同，該反應(yīng)直接將烷基化試劑產(chǎn)生的氫作為還原劑，無需外加氫氣，更能滿足工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際要求。本文將此類新反應(yīng)稱為“原位液相氫化N-烷基化反應(yīng)”。 本論文的研究工作可分為三部分內(nèi)容： （1）以苯胺與乙醇的N-烷基化為模型反應(yīng)，通過實(shí)驗(yàn)對(duì)原位液相氫化N-烷基化反應(yīng)的催化劑進(jìn)行篩選； （2）對(duì)硝基苯與乙醇的原位液相氫化N-烷基化反應(yīng)進(jìn)行了研究； （3）研究了原位液相氫化N-烷基化反應(yīng)

4、對(duì)各類胺與醇的普適性，及反應(yīng)參數(shù)對(duì)產(chǎn)率的影響。 通過研究表明：Ni（5％）-Sn（5％）/Al2O3催化劑對(duì)胺類物質(zhì)的N-烷基化有很好的催化作用，特別當(dāng)用乙醇作烷基化試劑時(shí)，苯胺、氯代苯胺（o-，m，p-），甲基苯胺（O-，m，p-），1-萘胺等胺類化合物N-烷基化總產(chǎn)率都在99％以上，其他胺類與醇類的原位液相氫化N-烷基化反應(yīng)也均有較好的N-烷基化產(chǎn)率。本文以苯胺與乙醇的反應(yīng)為模型反應(yīng)考查了催化劑的穩(wěn)定性，Ni（5％）-Sn（

5、5％）/Al2O3催化劑相對(duì)于其他Ni系催化劑有很高的使用壽命，可使苯胺的轉(zhuǎn)化率連續(xù)470h保持99％以上，有較高的工業(yè)化價(jià)值。結(jié)合XRD、TEM等表征手段及相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)催化劑活性變化的原因做了初步研究與分析。 本文研究了在Ni-Sn/Al2O3催化下，硝基苯與乙醇在不同水含量及不同溫度下的原位液相N-烷基化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明：硝基苯的原位液相氫化N-烷基化反應(yīng)需要的溫度比胺類的N-烷基化更高，溫度的增加或水含量的增加均有利于醇的制氫

6、，從而可以提高硝基苯的N-烷基化反應(yīng)的產(chǎn)率。當(dāng)溫度為220℃水含量為30％時(shí)，硝基苯N-烷基化產(chǎn)物的總產(chǎn)率可達(dá)77％。 本文研究了苯胺、甲基苯胺（o-，m-，p-）、氯代苯胺（o-，m-，p-）、1-萘胺、對(duì)氨基苯酚胺、對(duì)氨基苯甲醚、環(huán)己胺、正丁胺、十二烷基胺、芐胺、乙二胺等不同類型胺類化合物與甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇的原位液相氫化N-烷基化反應(yīng)。研究表明原位液相氫化N-烷基化反應(yīng)有很高的普適性，大多數(shù)胺與醇在180℃，Ni（

7、5％）-Sn（5％）/Al2O3催化下轉(zhuǎn)化率在85％以上。特別當(dāng)以乙醇為烷基化試劑時(shí)，各烷基胺類化合物在180℃的總產(chǎn)率均在95％以上?？梢娫灰合鄽浠疦-烷基化反應(yīng)具有很廣泛的普適性，適用于多類脂肪胺、芳香胺、脂環(huán)胺類化合物的N-烷基化。 本文研究了溫度、壓力、流速、濃度等變量對(duì)原位液相氫化N-烷基化反應(yīng)的影響。研究認(rèn)為壓力對(duì)N-烷基化的產(chǎn)率無明顯影響，溫度對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響較復(fù)雜，與反應(yīng)歷程隨溫度的轉(zhuǎn)變、中間產(chǎn)物的穩(wěn)定性、底