原位液相氫化N-烷基化法研究.pdf

1、N-烷基胺類化合物在農藥、醫(yī)藥、染料、顏料、日用化工、材料、有機合成等諸多領域有廣泛的應用，胺類的N-烷基化反應是工業(yè)上合成N-胺類化合物最基本的方法在之一，有十分重要的研究價值。傳統(tǒng)的N-烷基化方法可分為均相N-烷基化法和非均相催化N-烷基化法。工業(yè)上常用的均相N-烷基化法一般以H2SO4、H3PO4及氫鹵酸等無機酸為催化劑，對設備要求苛刻，污染大，產物分離及后處理麻煩；非均相N-烷基化反應則通常為以碳正離子機理為反應歷程，是活化能很

2、高反應，需要的反應溫度高。外加氫氣的還原-烷基化法，可以改變非均相N-烷基化反應的歷程，在相對較低溫度實現(xiàn)胺類的N-烷基化，近年來受到了廣泛的關注。但由于氫氣的來源及其易燃、易爆的特殊性質嚴重制約了此類方法的工業(yè)化應用。 本論文提出了一種將醇類的制氫反應與醇作烷基化試劑的N-烷基化反應耦合并協(xié)同促進的新思想。在該反應中，醇類產生的原位氫可使胺類更易于按照“消除-加成”的較低活化能歷程進行N-烷基化，降低了反應所需的溫度；另一方面

3、，和通常意義的還原-烷基化反應不同，該反應直接將烷基化試劑產生的氫作為還原劑，無需外加氫氣，更能滿足工業(yè)生產的實際要求。本文將此類新反應稱為“原位液相氫化N-烷基化反應”。 本論文的研究工作可分為三部分內容： （1）以苯胺與乙醇的N-烷基化為模型反應，通過實驗對原位液相氫化N-烷基化反應的催化劑進行篩選； （2）對硝基苯與乙醇的原位液相氫化N-烷基化反應進行了研究； （3）研究了原位液相氫化N-烷基化反應

4、對各類胺與醇的普適性，及反應參數(shù)對產率的影響。 通過研究表明：Ni（5％）-Sn（5％）/Al2O3催化劑對胺類物質的N-烷基化有很好的催化作用，特別當用乙醇作烷基化試劑時，苯胺、氯代苯胺（o-，m，p-），甲基苯胺（O-，m，p-），1-萘胺等胺類化合物N-烷基化總產率都在99％以上，其他胺類與醇類的原位液相氫化N-烷基化反應也均有較好的N-烷基化產率。本文以苯胺與乙醇的反應為模型反應考查了催化劑的穩(wěn)定性，Ni（5％）-Sn（

5、5％）/Al2O3催化劑相對于其他Ni系催化劑有很高的使用壽命，可使苯胺的轉化率連續(xù)470h保持99％以上，有較高的工業(yè)化價值。結合XRD、TEM等表征手段及相關文獻對催化劑活性變化的原因做了初步研究與分析。 本文研究了在Ni-Sn/Al2O3催化下，硝基苯與乙醇在不同水含量及不同溫度下的原位液相N-烷基化反應。實驗表明：硝基苯的原位液相氫化N-烷基化反應需要的溫度比胺類的N-烷基化更高，溫度的增加或水含量的增加均有利于醇的制氫

6、，從而可以提高硝基苯的N-烷基化反應的產率。當溫度為220℃水含量為30％時，硝基苯N-烷基化產物的總產率可達77％。 本文研究了苯胺、甲基苯胺（o-，m-，p-）、氯代苯胺（o-，m-，p-）、1-萘胺、對氨基苯酚胺、對氨基苯甲醚、環(huán)己胺、正丁胺、十二烷基胺、芐胺、乙二胺等不同類型胺類化合物與甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇的原位液相氫化N-烷基化反應。研究表明原位液相氫化N-烷基化反應有很高的普適性，大多數(shù)胺與醇在180℃，Ni（

7、5％）-Sn（5％）/Al2O3催化下轉化率在85％以上。特別當以乙醇為烷基化試劑時，各烷基胺類化合物在180℃的總產率均在95％以上?？梢娫灰合鄽浠疦-烷基化反應具有很廣泛的普適性，適用于多類脂肪胺、芳香胺、脂環(huán)胺類化合物的N-烷基化。 本文研究了溫度、壓力、流速、濃度等變量對原位液相氫化N-烷基化反應的影響。研究認為壓力對N-烷基化的產率無明顯影響，溫度對產物選擇性的影響較復雜，與反應歷程隨溫度的轉變、中間產物的穩(wěn)定性、底