均相金催化醇的N-烷基化反應(yīng)和苯乙炔的親核加成反應(yīng)的研究.pdf

1、近十幾年來(lái)，關(guān)于Au(Ⅰ)化合物催化的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的研究發(fā)展迅速，成為最具有發(fā)展?jié)摿Φ男屡d研究領(lǐng)域。Au(Ⅰ)催化劑催化的化學(xué)反應(yīng)有C-C偶聯(lián)反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、C-H鍵活化反應(yīng)等，并已經(jīng)取得了重大的進(jìn)展與突破。由于Ph3PAuCl有較強(qiáng)的催化活性，而且催化反應(yīng)所需要的條件比較溫和，所以探究Ph3PAuCl催化的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)具有相當(dāng)大的意義。
　　本論文主要包括以下兩部分:
　　第一部分 Ph3PAuCl催化醇與胺的N-烷基

2、化反應(yīng)
　　醇與胺的N-烷基化反應(yīng)是制備胺類化合物的一種有效方法。目前，很多過(guò)渡金屬被用來(lái)催化這類反應(yīng)（如Ru、Ag、Ir、Fe、Au0等）。但這些催化劑都存在著一些缺點(diǎn)，如Ru催化反應(yīng)溫度太高，Ag催化反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性低，F(xiàn)e催化反應(yīng)周期比較長(zhǎng)，異相金催化反應(yīng)需要氮?dú)獾谋Ｗo(hù)。本論文首次提出了均相Au催化醇與胺的N-烷基化反應(yīng)，該反應(yīng)不需要氮?dú)獾谋Ｗo(hù)，反應(yīng)時(shí)間不長(zhǎng)，反應(yīng)溫度也不高。本章首先以氯金酸為原料制備了催化劑Ph3PAuCl

3、，并對(duì)該催化劑進(jìn)行了表征。之后，以苯甲醇、苯胺為底物，t-BuOK為堿，1，4-dioxane為溶劑，研究了Ph3PAuCl催化該反應(yīng)的可行性，并研究了溶劑、反應(yīng)溫度、不同堿、催化劑用量、助催化劑以及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，篩選出了最佳反應(yīng)條件。在最佳反應(yīng)條件下，對(duì)醇、胺的底物又進(jìn)行了擴(kuò)展。實(shí)驗(yàn)證明:芳香族化合物比脂肪族化合物的反應(yīng)活性高，供電子基比吸電子基的化合物反應(yīng)活性高。最后，我們對(duì)該反應(yīng)的機(jī)理也進(jìn)行了一些研究，并給出可能

4、的反應(yīng)機(jī)理。
　　第二部分Ph3PAuCl催化苯乙炔與N-甲基吡咯衍生物的加成反應(yīng)
　　含功能團(tuán)的吡咯衍生物在醫(yī)藥、農(nóng)藥等方面應(yīng)用廣泛，這類化合物的合成方法也多種多樣。目前，常見(jiàn)的是采用過(guò)渡金屬催化炔與吡咯衍生物的反應(yīng)，如In、Pd、Pt、Ru等。但是這些催化劑或多或少都存在一些缺點(diǎn)，如Pt催化炔與吡咯的雙加成反應(yīng)時(shí)需要加入AcOH來(lái)活化催化劑。而均相金催化這類反應(yīng)的報(bào)道還不多。本章節(jié)以Ph3PAuCl為催化劑，苯乙炔、N-

5、甲基吡咯為底物，考察不同反應(yīng)條件如助催化劑類型、溶劑、催化劑及助催化劑的用量、反應(yīng)溫度等對(duì)產(chǎn)物1-methyl-3-(1-(1-methyl-1H-pyrrol-3-yl)-1-phenylethyl)-1H-pyrrole產(chǎn)率的影響，篩選出了最佳的反應(yīng)條件，即以AgOTf為助催化劑、催化體系的用量為苯乙炔的10 mol％、溶劑選1，2-二氯乙烷、反應(yīng)溫度為65℃，苯乙炔與N-甲基吡咯按摩爾比為1∶2.3投料，在最佳反應(yīng)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物