環(huán)糊精協(xié)同作用下Dioxiranes對烯烴的不對稱環(huán)氧化研究.pdf

1、環(huán)糊精手性誘導(dǎo)下烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)以水為介質(zhì)，避免了有機溶劑和金屬催化劑的使用，反應(yīng)路線簡單，操作簡便，反應(yīng)條件溫和，符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求。本文在對苯乙烯與環(huán)糊精包合作用研究的基礎(chǔ)上，以非手性酮與過氧硫酸氫鉀原位產(chǎn)生的Dioxiranes(二氧雜環(huán)丙烷)為氧化劑，研究了幾種烯烴在環(huán)糊精手性微反應(yīng)器中的環(huán)氧化反應(yīng)行為，并對環(huán)糊精與非手性酮的協(xié)同催化作用規(guī)律及其在烯烴不對稱環(huán)氧化中的對映體控制機制進行了探討和研究。 本課題組發(fā)

2、現(xiàn)在β-環(huán)糊精存在下，丙酮與過氧硫酸氫鉀原位生成的二氧雜環(huán)丙烷能實現(xiàn)對苯乙烯的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)，但產(chǎn)物的e.e.值只有29％。采用飽和水溶液法將烯烴與環(huán)糊精制成包合物，發(fā)現(xiàn)以包合物為底物可以更好地實現(xiàn)烯烴不對稱環(huán)氧化，在對系列環(huán)糊精及其衍生物在烯烴不對稱環(huán)氧化中的手性誘導(dǎo)性能進行系統(tǒng)考察后發(fā)現(xiàn)，β-環(huán)糊精對烯烴不對稱環(huán)氧化產(chǎn)生較理想的手性誘導(dǎo)作用；不同的烯烴在β-環(huán)糊精協(xié)同作用下，要得到較理想的環(huán)氧化物e.e.值需與不同的酮配合，研究中

3、主要獲得了以下幾個方面的結(jié)果： 1．采用飽和溶液法制備了苯乙烯與環(huán)糊精的包合物，通過正交實驗設(shè)計確定了苯乙烯與β-環(huán)糊精包合物制備的優(yōu)化工藝，并用TG-DTA、XRD、FT-IR、<'1>HNMR等方法進行表征，證實了包合物的形成。紫外分光光度法研究了苯乙烯與α-、β-、γ-環(huán)糊精包合物的穩(wěn)定常數(shù)，并用Gaussian03化學(xué)計算軟件對包合物結(jié)構(gòu)進行了模擬。研究結(jié)果表明，采用優(yōu)化條件制備的包合物收率達71.85％，苯乙烯含量82

4、.62 mg·g<'-1>：苯乙烯與α-、β-、γ-環(huán)糊精均能形成較穩(wěn)定的包合物。 2．系統(tǒng)地考察了α-、β-、γ-環(huán)糊精與不同的酮協(xié)同催化苯乙烯不對稱環(huán)氧化反應(yīng)效果。根據(jù)文獻合成了七-(2，3，6-三-O-甲基)-β-環(huán)糊精、七-(2，6-二-O-甲基)-β-環(huán)糊精二種甲基化衍生物和2-O-(2，3-二羥丙基)-β-環(huán)糊精、2-O-(2-羥丙基)-β-環(huán)糊精、單2-O-(2-羥丙基)-β-環(huán)糊精三種羥丙基化衍生物以及一種單丙酮

5、基-β-環(huán)糊精。將其應(yīng)用于烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)中，探討了其協(xié)同催化反應(yīng)機理。研究中發(fā)現(xiàn)β-環(huán)糊精和甲基異丁基(甲)酮(MIBK)與Oxone 原位產(chǎn)生的二氧雜環(huán)丙烷存在著較好的手性協(xié)同催化性能，在優(yōu)化條件下，苯乙烯不對稱環(huán)氧化反應(yīng)可獲得46％的e.e.值。修飾后的環(huán)糊精在苯乙烯不對稱環(huán)氧化中手性誘導(dǎo)作用減弱。 3．α-甲基苯乙烯、1-已烯和1-辛烯在環(huán)糊精/酮/Oxone 復(fù)合體系中，生成了相應(yīng)的環(huán)氧化物，得到了一定的e.e.