手性氮—雜環(huán)卡賓催化的α,β-不飽和醛的極性反轉(zhuǎn)反應研究.pdf

1、氮-雜環(huán)卡賓是近年來發(fā)展起來的一類新型的親核性有機小分子催化劑,它通過與醛形成Breslow中間體,有效地催化醛的極性反轉(zhuǎn),進而與一系列的親電試劑反應。隨著底物醛結(jié)構的不同,Breslow中間體也有著不同的反應性能,它可以轉(zhuǎn)化為如烯醇鹽、高烯醇鹽、?；蛞约唉?β-不飽和?；虻戎匾闹虚g體,進而參與到各種類型的化學反應中,最令人著迷的是,當?shù)?雜環(huán)卡賓的兩端雜原子上連接有手性片段時,它可以作為手性催化劑成功地誘導出產(chǎn)物的手性構型。

2、r>　　 本論文工作分為兩部分:第一部分工作中,我們按照文獻方法合成了一個咪唑類氮-雜環(huán)卡賓前體及五個三唑類的手性氮.雜環(huán)卡賓前體,接下來,我們在本課題組以前工作的基礎上,用這些手性的三唑類氮.雜環(huán)卡賓催化炔醛與1,3-二羰基化合物的環(huán)合反應,我們對反應條件進行了篩選,確定了反應的優(yōu)化條件,然后在這個優(yōu)化的反應條件下對底物的普適性進行了探索。我們發(fā)現(xiàn),該反應具有十分廣泛的底物適用范圍,并且在這個優(yōu)化的條件下,產(chǎn)物具有中等至優(yōu)秀的收率以

3、及優(yōu)秀的對映選擇性,產(chǎn)物ee值最高可達98%。最后,我們還對產(chǎn)物進行了衍生化,通過與已知化合物對比,確定了產(chǎn)物的絕對構型。
　　 在第二部分工作中,我們探索了α,β-不飽和烯醛與三氟甲基锍鹽及醇的反應。遺憾的是,在我們所嘗試的條件下,并未發(fā)生我們預期的反應。在這個方案沒有成功以后,我們改用了含三氟甲基的底物與醇反應的方法。首先我們用非手性的氮.雜環(huán)卡賓催化其與醇的反應,成功地制備出β-三氟甲基羧酸酯。然后我們對其進行了不對稱合成