幾種過渡金屬硼化物和氮化物的第一性原理研究.pdf

1、超硬材料因其具有高硬度、耐磨、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)良特性通常被作為削切工具和超硬涂層，在工業(yè)和國防領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)超硬材料通常由硼、碳、氮等輕質(zhì)元素合成。1955年金剛石的合成和1957年立方氮化硼的合成成為了超硬材料發(fā)展史上的兩座里程碑。近年來，過渡金屬因具有高的價電子密度而受到人們的廣泛關(guān)注。但過渡金屬本身的硬度并不高，人們通過將硼、碳、氮等輕質(zhì)元素?fù)饺脒^渡金屬中形成過渡金屬輕質(zhì)元素化合物，從而提高其硬度。如，常壓下合成的 ReB

2、2、OsB2和高壓下合成的PtN2，都具有較高的體彈模量和剪切模量，被認(rèn)為是潛在的超硬材料。因此，對過渡金屬輕質(zhì)元素化合物的研究成為了超硬材料研究的一個新熱點。
　　一些過渡金屬硼化物能夠在常壓條件下合成，從而大大降低了生產(chǎn)成本，受到了研究者們的歡迎。我們采用基于粒子群優(yōu)化算法的CALYPSO軟件包結(jié)合第一性原理計算的方法對ReB3和IrB3的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了預(yù)測和研究。通過結(jié)構(gòu)預(yù)測我們發(fā)現(xiàn)了一些新結(jié)構(gòu)：對稱性為P-6m2、P63/mm

3、c、P-3m1的ReB3和對稱性為Amm2、P63/mmc、P-6m2、P-3m1的IrB3。其中對稱性為P-6m2的ReB3和對稱性為Amm2的IrB3可能分別為ReB3和IrB3的基態(tài)結(jié)構(gòu)，且在0-100GPa的壓強下它們一直為基態(tài)結(jié)構(gòu)。通過聲子譜的計算，這些結(jié)構(gòu)均沒有虛頻，說明它們都是動力學(xué)穩(wěn)定的。彈性性質(zhì)的計算表明它們都是彈性穩(wěn)定的。態(tài)密度穿過費米能級表明它們均具有金屬性。P63/mmc-ReB3和P-6m2-ReB3的理論硬度

4、分別達(dá)到37和30GPa,通過電子結(jié)構(gòu)的分析我們發(fā)現(xiàn)它們具有高硬度的原因來自于它們結(jié)構(gòu)中很強的B-B鍵和Re-B鍵。P63/mmc-ReB3和P-6m2-ReB3高的理論硬度使得它們有望成為新型的超硬材料。
　　過渡金屬氮化物中，過渡金屬鉭的氮化物因其出色的性能（例如化學(xué)穩(wěn)定性，高硬度，高熔點，具有良好的熱和電導(dǎo)性，以及超導(dǎo)等）始終是研究者們關(guān)注的焦點。我們采用基于粒子群優(yōu)化的CALYPSO軟件包對Ta-N系統(tǒng)6種不同配比的化合物

5、進(jìn)行了結(jié)構(gòu)預(yù)測。預(yù)測得到的結(jié)構(gòu)包括：P-6m2(187)-TaN、P-6m2(189)-TaN、C2/m(12)-TaN2、P4/mmm(123)-TaN3、P6cn(60)-Ta2N、P-4m2(115)-Ta2N3、P63cm(185)-Ta3N5。隨后，我們采用第一性原理計算的方法對它們的結(jié)構(gòu)、相穩(wěn)定性、動力學(xué)穩(wěn)定性、彈性性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了研究。其中 P-6m2(187)-TaN與先前實驗上合成的δ-TaN結(jié)構(gòu)相同，P-6m2

6、(189)-TaN與先前實驗上合成的ε-TaN結(jié)構(gòu)相同。所有這些結(jié)構(gòu)的形成焓在所研究的壓強范圍內(nèi)（0-50GPa）都是負(fù)值，表明它們可以穩(wěn)定存在。我們通過聲子譜的計算來判斷這些結(jié)構(gòu)的動力學(xué)穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)除 P4/mmm(123)-TaN3以外的其它結(jié)構(gòu)都不存在虛頻，說明除 P4/mmm(123)-TaN3以外的結(jié)構(gòu)都是動力學(xué)穩(wěn)定的。彈性常數(shù)滿足機械穩(wěn)定性條件，表明它們都是彈性穩(wěn)定的。除 TaN3以外，其它預(yù)測結(jié)構(gòu)都具有較大的體彈模量（高于

7、260 GPa），這表明它們都具有較強的抵抗體積形變的能力。P-6m2(187)-TaN具有較高的剪切模量，說明它具有較強的抵抗剪切形變的能力。對所有預(yù)測結(jié)構(gòu)進(jìn)行態(tài)密度計算，P63cm(185)-Ta3N5在費米面處出現(xiàn)了帶隙，說明 Ta3N5是一種半導(dǎo)體材料。而其它結(jié)構(gòu)的態(tài)密度穿過費米能級說明它們都是金屬性質(zhì)的。
　　過渡金屬化合物WB3和OsB3受到研究者們的廣泛關(guān)注，但他們的基態(tài)結(jié)構(gòu)還有待進(jìn)一步確定。我們同樣采用了CALYP

8、SO軟件包對WB3和OsB3進(jìn)行了結(jié)構(gòu)預(yù)測，得到的結(jié)構(gòu)有：R-3m-WB3、P63/mmc-WB3、P-3m1-WB3、P-6m2-WB3、P-6m2-OsB3、P-3m1-OsB3、P6/mmm-OsB3。這些結(jié)構(gòu)中，P-6m2-OsB3和R-3m-WB3分別為 OsB3和WB3的基態(tài)結(jié)構(gòu)。聲子色散曲線顯示，除 P6/mmm-OsB3以外，其它結(jié)構(gòu)均沒有虛頻出現(xiàn)，說明其它結(jié)構(gòu)是動力學(xué)穩(wěn)定的。R-3m-WB3和P63/mmc-WB3擁有