M1AgxAu24-x(SR)180(M=Cd-Hg)三金屬納米團(tuán)簇的合成及Au24Ag46(C4H9S)32納米團(tuán)簇催化性能探索.pdf

1、近些年來(lái)，硫醇保護(hù)的貴金屬納米團(tuán)簇作為一門新興學(xué)科獲得科學(xué)家的廣泛青睞。隨著人們對(duì)貴金屬納米團(tuán)簇逐漸深入的研究，貴金屬納米團(tuán)簇的制備方法已逐漸成熟。大量硫醇保護(hù)的金納米團(tuán)簇被合成。2008年，首個(gè)硫醇保護(hù)的金納米團(tuán)簇Au102被合成并報(bào)道出來(lái)，隨后硫醇保護(hù)的金納米團(tuán)簇的晶體結(jié)構(gòu)的報(bào)道如雨后春筍般絡(luò)繹不絕。至今為止，由硫醇保護(hù)且結(jié)構(gòu)確定的金納米團(tuán)簇有Au18、Au20、 Au23、Au24、Au25、Au28、Au30、Au36、 Au3

2、8、 Au40、Au44、 Au52、Au102、Au130、Au133等?；诮鸺{米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，科學(xué)家開始探索金納米團(tuán)簇的性質(zhì)和應(yīng)用，Au25因其超強(qiáng)的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)的特殊性而倍受科學(xué)家的關(guān)注。
　　在前人實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，運(yùn)用動(dòng)力學(xué)控制、熱力學(xué)選擇可控合成苯乙硫醇配體保護(hù)的Au25，并以其為前驅(qū)體，通過(guò)“金屬交換”的方法合成由硫醇鹽配體保護(hù)的三金屬團(tuán)簇M1AuxAg24-x，并用質(zhì)譜對(duì)其生成過(guò)程進(jìn)行追蹤表征。隨后探究三金屬團(tuán)簇M1A

3、uxAg24-x與單一金納米團(tuán)簇Au25在性質(zhì)方面的差異。為了更進(jìn)一步的探究合金團(tuán)簇和單一金屬團(tuán)簇的催化性質(zhì)區(qū)別，本文設(shè)計(jì)苯乙烯氧化反應(yīng)以探索Au25、Au12Ag32、Au24Ag46以及Ag44納米團(tuán)簇的催化性能。本文的具體的研究?jī)?nèi)容如下:
　　1、采用金屬交換制備由硫醇鹽保護(hù)的三金屬納米團(tuán)簇-M1AgxAu24-x(SR)180(M=Cd/Hg)。本章主要是采用兩步金屬交換合成三金屬納米團(tuán)簇，M1AgxAu24-x(SR)1

4、80(M=Cd/Hg)，即首先用一價(jià)銀硫配合物刻蝕Au25，經(jīng)過(guò)交換得到金銀雙金屬納米團(tuán)簇，而后在得到的金銀雙金屬納米團(tuán)簇中加入二價(jià)的鎘/汞硫配合物，進(jìn)一步反應(yīng)得到三金屬納米團(tuán)簇。在此，三金屬納米團(tuán)簇是首次被合成的。反應(yīng)過(guò)程用ESI-MS質(zhì)譜對(duì)其進(jìn)行追蹤，在第一步金屬交換反應(yīng)過(guò)程中，隨著時(shí)間的推移，銀逐漸的替代Au13核上的金原子，在反應(yīng)達(dá)到6小時(shí)，形成的金銀雙金屬納米團(tuán)簇中銀可以最多替換掉6個(gè)金原子。與金銀雙金屬納米團(tuán)簇的ESI-MS

5、質(zhì)譜測(cè)試結(jié)果相比，第二步反應(yīng)的ESI-MS質(zhì)譜測(cè)試結(jié)果顯示一個(gè)鎘/汞原子摻入到雙金屬納米團(tuán)簇中形成金，銀，鎘/汞三金屬納米團(tuán)簇。而單金屬納米團(tuán)簇與雙金屬納米團(tuán)簇及三金屬納米團(tuán)簇的光學(xué)性能比較，發(fā)現(xiàn)第二金屬與第三金屬的摻入對(duì)納米團(tuán)簇的光學(xué)性能具有重大的影響。
　　2、合金團(tuán)簇[Ag46Au24(SR)32](BPh4)2催化性能的探索。本章主要選取兩種單一金屬納米團(tuán)簇Au25和Ag44以及分別為表面摻雜的金銀合金納米團(tuán)簇Au24Ag

6、46與核殼結(jié)構(gòu)的金銀合金納米團(tuán)簇Au12Ag32作為催化劑，以探索合金團(tuán)簇與同系列單一金屬納米團(tuán)簇在催化性能方面的區(qū)別。并進(jìn)一步的探索不同結(jié)構(gòu)的合金納米團(tuán)簇催化活性的區(qū)別。本章設(shè)計(jì)苯乙烯的選擇性氧化反應(yīng)作為模型，通過(guò)一系列催化活性的比較，發(fā)現(xiàn)金有助于反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，銀有助于反應(yīng)的選擇性。由于金屬之間的協(xié)同作用使表面摻雜的金銀合金納米團(tuán)簇Au24Ag46同時(shí)擁有金（高轉(zhuǎn)化率）和銀（高選擇性）的優(yōu)勢(shì)。并發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)的Au12Ag32在具有金銀