金屬納米團(tuán)簇在MOFs材料中的裝載及其多相催化性質(zhì)研究.pdf

1、金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)具有比表面積大、孔道規(guī)則和孔徑可調(diào)等特點(diǎn)，金屬納米顆粒(NPs)可以裝載到MOFs的孔道/框架中形成復(fù)合材料。與傳統(tǒng)的無機(jī)多孔材料相比，MOFs材料的優(yōu)勢在于:1）金屬納米顆粒裝載到MOFs的孔道/框架中能形成穩(wěn)定、金屬顆粒高度分散的復(fù)合材料。因此，MOFs已成為納米材料的優(yōu)異載體。2）MOFs不僅充當(dāng)穩(wěn)定納米顆粒的作用，很多MOFs還具有獨(dú)特的催化性質(zhì)。當(dāng)具有催化性能的納米顆粒負(fù)載到MOFs骨架上形成納米

2、復(fù)合物時，由于“協(xié)同效應(yīng)”大大提高其催化性能，或形成雙功能催化劑，均極大程度地拓展了此類復(fù)合材料在多相催化中的應(yīng)用范圍。目前金屬NPs@MOFs材料在催化領(lǐng)域也取得了很大的進(jìn)展，然而在解釋催化反應(yīng)的機(jī)理時卻遇到了前所未有的困難，其原因在于金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)的不確定性。
　　近年來，隨著尺寸小于3nm、晶體結(jié)構(gòu)確定并由有機(jī)配體保護(hù)的金屬納米團(tuán)簇(NCs)的興起，人們也對這種原子尺度、結(jié)構(gòu)精確的金屬納米顆粒產(chǎn)生了濃厚的興趣。將金屬納米團(tuán)

3、簇引入到MOFs框架中將是一個新穎的研究方向。而金屬納米團(tuán)簇存在穩(wěn)定性不高、被配體包圍及合成產(chǎn)率低等不足，將金屬納米團(tuán)簇裝載到MOFs形成復(fù)合材料并應(yīng)用于多相催化領(lǐng)域?qū)⒚媾R眾多的挑戰(zhàn)。本文將利用前驅(qū)體原位還原的方法將金屬納米團(tuán)簇裝載到MOFs的孔道中，隨后對合成的金屬納米團(tuán)簇進(jìn)行表征，這種“限域合成”的方法為金屬團(tuán)簇的合成提供了新的思路。進(jìn)而研究這些金屬納米團(tuán)簇@MOFs復(fù)合物在多相催化中的應(yīng)用，這將為研究催化反應(yīng)機(jī)理提供了更多可能，為

4、基礎(chǔ)催化研究中的構(gòu)效關(guān)系提供了重要的模型。本文主要研究內(nèi)容包括:
　　1.本文設(shè)計選取合適的溶劑，利用氯金酸原位還原的方法，將Au納米團(tuán)簇成功裝載到ZIF-8的孔道/框架中。從ZIF-8中釋放的Au NCs通過質(zhì)譜、紫外等光譜分析確定為Au11∶PPh3。ZIF-8不僅充當(dāng)了很好的載體作用，還作為Au11∶PPh3的納米反應(yīng)器（模板），獲得了高純度的Au11團(tuán)簇。進(jìn)而研究了Au11與ZIF-8形成的復(fù)合物的苯甲醇氧化的催化活性，并

5、對該復(fù)合物的循環(huán)性和催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。
　　2.由于Au11在ZIF-8中的成功合成，本文設(shè)計選取籠子尺寸更大（介孔）的金屬有機(jī)框架MIL-101(Cr)為模板，設(shè)計合成一種較大尺寸的金屬團(tuán)簇。利用氯金酸和硝酸銀共同原位還原的方法，在MIL-101(Cr)的介孔孔道中得到了高純度的AuAg NCs。從框架釋放的AuAg NCs結(jié)晶后，通過單晶衍射儀確定其結(jié)構(gòu)為Au13Ag12 NCs。進(jìn)而研究了Au13Ag12 NCs@M

6、IL-101(Cr)復(fù)合物催化氧化苯甲醛的活性，也對該催化劑的循環(huán)性和穩(wěn)定性進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。
　　3.鎳作為非貴金屬的優(yōu)異催化性質(zhì)引起了人們的注意。本文在氨基功能化的MOFs(UIO-66-NH2)中制備了鎳金屬團(tuán)簇，通過質(zhì)譜、紫外光譜及熱重分析預(yù)測了該Ni NCs的結(jié)構(gòu)。研究了Ni NCs@UIO-66-NH2復(fù)合物在硝基苯還原反應(yīng)中的催化活性和選擇性。有意義的是，與純鎳團(tuán)簇相比，Ni NCs@UIO-66-NH2催化劑改變