離子液體陰陽離子間相互作用的研究.pdf

1、離子液體作為一類完全由陰陽離子組成的介質(zhì)，由于其獨(dú)特的性質(zhì)已廣泛地應(yīng)用在諸多領(lǐng)域。眾所周知結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，離子液體中存在的陰陽離子間的相互作用及運(yùn)動規(guī)律對離子液體的性質(zhì)有著很大的影響。因此，陰陽離子間相互作用的研究將對我們設(shè)計離子液體有著非常重要的指導(dǎo)作用。然而，我們對離子液體的微觀結(jié)構(gòu)和相互作用的研究還非常有限。鑒于此，本論文采用電子密度拓?fù)浞治?、譜學(xué)和物化性質(zhì)測量等手段相結(jié)合的方法來研究了離子液體陰陽離子間的相互作用。
　　首先

2、，利用衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)和量化計算以及電子密度拓?fù)浞治鱿嘟Y(jié)合的方法研究了1-丁基-3-甲基咪唑陽離子和七種不同的陰離子:[OH]-、[CF3CO2]-、[HSO4]-、[H2PO4]-、[Cl]-、[PF6]-和[BF4]-所組成的離子液體，在純態(tài)和水溶液中的頻率變化和氫鍵密度信息。發(fā)現(xiàn)在純離子液體狀態(tài)下，離子液體的C-H伸縮振動的頻率變化不僅與結(jié)合能△E相關(guān)，同時也與陰離子粒徑大小相關(guān)。而且不同離子液體C2-H伸縮振動

3、頻率的變化與陰陽離子間形成氫鍵的氫鍵密度(ρBCP)成單調(diào)關(guān)系。隨著氫鍵密度的增加，振動頻率減小。陰陽離子間氫鍵密度從大到小順序為:[OH]-＞[H2PO4]-＞[HSO4]-＞[CF3CO2]-＞[Cl]-＞[BF4]-＞[PF6]-。
　　采用電導(dǎo)率、黏度、表面張力和過量體積測量相結(jié)合的方法，研究了[Bmim][NO3]、[Bmim][BF4]、N4NO3和N4Ac四種離子液體水溶液的物化性質(zhì)。通過離子液體的電導(dǎo)率的變化情況和

4、表面張力數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)離子液體既能體現(xiàn)有機(jī)物的性質(zhì)又能表現(xiàn)出無機(jī)鹽的性質(zhì)，將含有相同陰離子的典型無機(jī)鹽和含有相同陽離子基團(tuán)的典型有機(jī)物與離子液體在電導(dǎo)率、黏度、表面張力和過量體積四種物化性質(zhì)上進(jìn)行比較，得出其與有機(jī)物性質(zhì)的相似程度的順序為:N4Ac＞N4NO3＞[Bmim][BF4]＞[Bmim][NO3]。并認(rèn)為影響這種順序的原因為陰陽離子的締合作用，這得到了反應(yīng)締合情況的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率、過量體積和離子率數(shù)據(jù)的支持。提出了離子液體的這種

5、“二重性”，并給出了影響這種“二重性”的因素。
　　利用一維紅外結(jié)合二維相關(guān)譜來研究了N4NO3離子液體水溶液的變化過程，發(fā)現(xiàn)在濃度比較低時(0.10＜XH2O＜0.40)，離子液體主要以離子對或者離子簇的形式存在，水主要與離子液體兩端陰離子和烷基鏈發(fā)生作用;隨著水含量的增加，離子對結(jié)構(gòu)逐漸被打破，當(dāng)XH2O＞0.4時，水逐漸包裹了陰陽離子并在親水端與陽離子形成N-H…O鍵。這個結(jié)論同時得到了電子密度拓?fù)浞治鰯?shù)據(jù)的支持。