綱要

1、奈米材料之製備方法,主講人 : 許信儀中華民國(guó) 93 年 12 月 9 日,綱 要,一、奈米材料型態(tài) 二、奈米材料的製備方法 1.奈米材料的物理製備方法 2.奈米材料的化學(xué)製備方法 三、結(jié)語,一、奈米材料型態(tài),奈米材料大致可分為奈米粉末、奈米纖維、奈米膜、奈米塊體等四類。依在空間所表現(xiàn)出來的形態(tài)則可分為：零維(zero-dimension)奈米材料：指一般的奈米微粒；一維(one-dime

2、nsion)奈米材料：依形狀可分為奈米管、奈米線、奈米桿等；二維(two-dimension)奈米材料：指奈米薄膜；及三維(three-dimension)奈米材料：奈米塊材。其中奈米粉末開發(fā)時(shí)間最長(zhǎng)、技術(shù)最為成熟，是生產(chǎn)其他三類產(chǎn)品的基礎(chǔ)。,,(一)、奈米粉末又稱為超微粉或超細(xì)粉，一般指粒度在100 奈米以下的粉末或顆粒，是一種介於原子、分子與宏觀物體之間，處?kù)吨虚g物態(tài)的固體顆粒材料?？捎渺叮焊呙芏却庞涗洸牧烯r吸波隱身材料﹔磁流

3、體材料﹔防輻射材料﹔單晶矽和精密光學(xué)器件拋光材料﹔微晶片導(dǎo)熱基片與布線材料﹔微電子封裝材料﹔光電子材料﹔先進(jìn)的電池電極材料﹔太陽能電池材料﹔高效催化劑﹔高效助燃劑﹔敏感元件﹔高韌性陶瓷材料（摔不裂的陶瓷，用於陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)等）﹔人體修復(fù)材料﹔抗癌制劑等。,,(二)、奈米纖維（奈米線、奈米管、奈米桿）1. 奈米管(nanotubes)柱形奈米管的成長(zhǎng)方式已吸引許多人的注意並發(fā)表不少相關(guān)文獻(xiàn)，其中應(yīng)用最廣泛的是奈米碳管(carbon nan

4、otubes, CNT)。自1991 年Iijima 發(fā)現(xiàn)奈米管以來，此材料新形式即引起材料科學(xué)界的廣泛興趣。,,在應(yīng)用方面，奈米管－一維材料，表現(xiàn)出獨(dú)特的物理與化學(xué)性質(zhì)。在電子性質(zhì)方面，尤其像單層奈米管(single-wall nanotubes, SWNTs)，可為金屬或半金屬。奈米管表現(xiàn)出一維尺度的影響，可做為具有一致性的量子線材。在機(jī)械性質(zhì)上，奈米管在所有已知的材料中是具有高完美的結(jié)構(gòu)。由於這些極佳性質(zhì)，可將奈米管應(yīng)用於電子

5、場(chǎng)發(fā)射、掃瞄式顯微鏡探針、氣體儲(chǔ)存材料、二次電池電極材料、以及電容器。以結(jié)構(gòu)性質(zhì)的觀點(diǎn)，碳奈米管直徑在1~20 奈米並且內(nèi)部中空可讓物質(zhì)填充，造成對(duì)氣體吸附能力的提升，做為氣體感測(cè)器材料可提高其靈敏度。,,2. 奈米線(nanowires)物質(zhì)的磁特性受粒子大小、形狀所影響，磁性體的結(jié)構(gòu)使物質(zhì)能量加上磁能的總能量成最小。磁性體減小的話，可成為單磁區(qū)結(jié)構(gòu)。超順磁性可見於強(qiáng)磁性體、反強(qiáng)磁性體奈米粒集合體，如奈米線。在電子材料方面，導(dǎo)

6、電體用有Au、Pd、Ag、Pt 等貴金屬，Cu、Ni 等劣金屬，半導(dǎo)體可用金屬氧化物等。使用奈米線，比起一般傳導(dǎo)配線，高速高週波訊號(hào)能以極少的損失傳播，也可使電子產(chǎn)品微細(xì)化。,,3. 奈米桿(nanorods)奈米桿是長(zhǎng)度介於奈米粒與奈米線之間的形態(tài)，比奈米微粒較長(zhǎng)。一般純金屬奈米微粒呈現(xiàn)是黑色色澤，但形成不同大小奈米桿則表現(xiàn)不同顏色。奈米微粒與奈米桿Au 使用在生醫(yī)技術(shù)方面已有相當(dāng)多的結(jié)果。可用於微導(dǎo)線、微光纖（未來量子計(jì)算機(jī)

7、與光子計(jì)算機(jī)的重要元件）材料﹔新型鐳射或發(fā)光二極管材料等。,,(三)、奈米膜薄膜是一種物質(zhì)形態(tài)，它使用的材料十分廣泛，可用單元素或化合物，也可用無機(jī)材料或有機(jī)材料來製作薄膜。薄膜與塊狀物質(zhì)一樣，可以是非晶態(tài)的、多晶態(tài)的和單晶態(tài)的。近年來複合膜和功能材料膜也有很大發(fā)展。成膜技術(shù)及薄膜產(chǎn)品在IT 業(yè)上有多分面的應(yīng)用，特別是在電子工業(yè)領(lǐng)域裡有極重要的地位。例如半導(dǎo)體積體電路、電阻器、電容器、磁帶、等都應(yīng)用薄膜?，F(xiàn)在，成膜技術(shù)在電子元件

8、、電子技術(shù)、紅外線技術(shù)、以及航空技術(shù)和光學(xué)儀器等各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。它不只成為一門獨(dú)立的應(yīng)用技術(shù)，而且成為材料表面改質(zhì)及提高工業(yè)水準(zhǔn)的重要手段。,,薄膜化過程的特殊性而出現(xiàn)的異常結(jié)構(gòu)和形狀效應(yīng)，使它的機(jī)械性質(zhì)、超導(dǎo)性、磁性、光學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)不同於塊狀材料。除了材料的物性和應(yīng)用外，材料的薄膜化可以節(jié)省資源，而且對(duì)於減少公害也是相當(dāng)重要的。奈米膜分為顆粒膜與緻密膜。顆粒膜是奈米顆粒粘在一起，中間有極為細(xì)小的間隙的薄膜?？@密膜指膜層

9、緻密但晶粒尺寸為奈米級(jí)的薄膜?？捎渺叮簹怏w催化（如汽車尾氣處理）材料﹔氣體感測(cè)材料；過濾器材料﹔高密度磁記錄材料﹔光敏材料﹔平面顯示器材料﹔超導(dǎo)材料等。,,四、奈米塊體奈米塊材顧名思義即是將奈米級(jí)粒子混成巨觀組織材料，再以其優(yōu)異的物、化特性應(yīng)用在需改良之處，故科技發(fā)展至此階段，應(yīng)是奈米科技已達(dá)一定程度的研發(fā)，方向已著重在工業(yè)材料開發(fā)應(yīng)用、奈米生醫(yī)的臨床試驗(yàn)、奈米技術(shù)商業(yè)化、逐步使「奈米技術(shù)」推廣進(jìn)入日常生活中。主要用途為：超高強(qiáng)度

10、材料﹔智慧金屬材料等。,,在關(guān)於塊材應(yīng)用的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)中奈米級(jí)粒子以圓形顆粒狀、針狀、管狀、多角形等形式摻雜在各種基材之中，表現(xiàn)在外的光、電、半導(dǎo)性皆具優(yōu)異性。將奈米級(jí)製成的巨觀組織塊材較之傳統(tǒng)塊材有更優(yōu)之特性，我們可以將奈米特性保留下來做成實(shí)際日常產(chǎn)品，製作深具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的藥品、器材、零件、儀器、與塗層等。奈米技術(shù)發(fā)展將會(huì)領(lǐng)導(dǎo)未來科技的發(fā)展，而研究終將付諸在商業(yè)行為上，如何將微小至肉眼看不到的微小顆粒做成各式各樣的工商應(yīng)用，這將是科學(xué)研

11、究者下一個(gè)難題。,奈米材料之型態(tài)(a)奈米粉體, (b)奈米結(jié)構(gòu)薄膜, (c)奈米碳管。,二、奈米材料的製備方法,奈米材料的製備方法按反應(yīng)物狀態(tài)可分為乾法和溼法；按反應(yīng)介質(zhì)可分為固相風(fēng)、液相法、氣相法；按反應(yīng)類型可分為物理法和化學(xué)法，這也是一種常見的分類方法。物理法主要有蒸發(fā)-冷凝法、濺射法、液態(tài)金屬離子源法、機(jī)械合金化法、非晶晶化法、氣動(dòng)霧化法(又名超聲膨脹法)、固體相變法、壓淬法、爆炸法、低能團(tuán)簇束沈積法、塑性形變法、蒸鍍方法等。

12、 化學(xué)法有沈澱法、溶膠-凝膠法、微乳液法、液熱反應(yīng)法(水熱法，非水溶液熱合成)、溶液蒸發(fā)法、溶液還原法、電化學(xué)法、光化學(xué)合成法、超聲合成法、輻射合成法、模板合成法、有序組裝技術(shù)、化捀氣相反應(yīng)法(包括雷射誘導(dǎo)化學(xué)沈積(LICVD)、等離子體誘導(dǎo)化學(xué)氣相沈積(PICVD)、熱化學(xué)氣相沈積等)火焰水解法、超臨界流體技術(shù)、熔融法等。,1.奈米材料的物理製備方法,(1).蒸發(fā)-冷凝法蒸發(fā)-冷凝法是在超高真空(10-5Pa)或低壓惰性氣體氣氛氬

13、(Ar)或氦(He)中(50Pa~1k Pa)，通過蒸發(fā)源的加熱作用，使待製備的金屬、合金或化合物氣化、昇華，然後冷凝形成奈米材料。這是目前物理方法製備具有清潔界面的奈米粉體(固體)的主要方法之一。蒸發(fā)-冷凝法的特點(diǎn)是所製作的奈米粒子表面清潔，可以原位加壓，奈米粒子的粒徑可通過調(diào)節(jié)加熱溫度、壓力和氣扮等參數(shù)在幾奈米至500nm範(fàn)圍內(nèi)調(diào)控。缺點(diǎn)是結(jié)晶形成狀難以控制，生產(chǎn)效率低，在實(shí)驗(yàn)研究上較常用，特適於金屬奈米粒子的製備。,,奈米-冷凝

14、法按加熱蒸發(fā)源的不同，可分為以下幾類：1.電阻加熱法。這是最簡(jiǎn)單的一種加熱方法，通常用石墨電阻加熱體，多在實(shí)驗(yàn)室中採(cǎi)用。2.等離子加熱法。等離子體加熱法又可分成幾種方式，如等離子體火焰噴射法、等子體電弧作用下的熔池蒸發(fā)法、活性氫氣氛作用下的活性等離子弧熔化法(又可稱為氫電弧等離子體法)等。3.高頻感應(yīng)加熱法。該法通常是把盛有原料的器皿(坩堝)置於高頻電流下加熱蒸發(fā)。,,4雷射加熱法。該法採(cǎi)用雷射加熱可使BN、Sio2、MgO、Fe

15、3O4、CaTiO3、TiO2、Al2O3等穩(wěn)定蒸發(fā)，然後通過冷凝得到奈米粉末。5 電子束加熱法。該法用電子束作為高熔點(diǎn)物質(zhì)的蒸發(fā)源。6太陽能反應(yīng)爐法。該法以溶液為前驅(qū)物，在2kw的太陽能反應(yīng)爐中加熱、蒸發(fā)及再冷凝，目前已製備出了奈米級(jí)的等。,,(2).濺射法濺射法是指利濺射技術(shù)，利用經(jīng)加速的高能離子打到材料表面使材料蒸發(fā)，發(fā)射出中性電離的原子和原子團(tuán)粒，形成奈米材料的一種常見的物理氣相化學(xué)沈積方法。其可分為：1離子濺射2雷射侵蝕

16、3等離子體濺射。濺射法的優(yōu)點(diǎn)是它幾乎可用於所有物質(zhì)的蒸發(fā)，缺點(diǎn)是通常只產(chǎn)生少量的團(tuán)粒，而團(tuán)粒的強(qiáng)度隨團(tuán)粒尺寸的增大呈指數(shù)降低。濺射法最為有用的就是製奈米薄膜。直流和射頻磁控濺射已成為功能奈米薄膜製備的標(biāo)準(zhǔn)方法。,氣相析出的固體型態(tài),電阻加熱法合成奈米微粒子,不同氦氣壓力下得到之奈米鐵微粒之穿透式電子顯微照片及電子繞射結(jié)構(gòu)圖。結(jié)果顯示粒徑隨氦氣壓力增加而變粗,電漿噴射製造奈米微粉示意圖,電子束加熱的奈米微粒子生成實(shí)驗(yàn)裝置,雷射束加熱製

17、作奈米微粒之基本設(shè)備室示意圖,濺射法製造奈米粒子設(shè)備圖,,(3).液態(tài)金屬離子源法液態(tài)金屬離子源法的源理類似於墨滴打印機(jī)。,,(4).機(jī)械合金化方法機(jī)械合金化成(MA)法是美國(guó)INCO公司於20世紀(jì)60年代末發(fā)展起來的技術(shù)。它是一種用製備具有可控微結(jié)構(gòu)的金屬基或陶瓷基複合粉末的高能球磨技術(shù)：在乾的球型裝料機(jī)內(nèi)，在高真空氬氣保護(hù)下，通過機(jī)械研磨過程中高速運(yùn)行的硬質(zhì)鋼球與研磨體間相互碰撞，對(duì)粉末粒子反覆進(jìn)行熔結(jié)、斷裂、再熔結(jié)的過程使晶粒

18、不斷細(xì)化，達(dá)到奈米尺寸。然後，奈米粉再採(cǎi)用熱擠壓等技術(shù)加壓製得塊狀奈米材料。具有成本低，產(chǎn)量高，工藝簡(jiǎn)單易行，能批量生產(chǎn)，合金基體成分不受限制等特點(diǎn)。特別是在難熔金屬的合金化、非平衡相的生成及開發(fā)特殊使用合金等方面顯示出較強(qiáng)的活力，該法在國(guó)外已進(jìn)入實(shí)用化階段。該方法的缺點(diǎn)是能耗大，粒度不夠細(xì)，粒徑分布寬，易引入雜質(zhì)等。,,(5).非晶晶化法非晶晶化法是指通過晶化過程的控制，將非晶材料轉(zhuǎn)化為奈米材料的方法。這種方法為直接生產(chǎn)大塊奈米晶

19、合金提供了新途徑，廣泛用於浦膜材料與磁性材料的製備。通過熱處理工藝使非晶條帶、絲或粉晶化具有一定晶粒尺寸的奈米晶材料。採(cǎi)用高密度脈衝電流處理使之晶化。該法的特點(diǎn)是成本低，產(chǎn)量大，界面清潔、緻密，樣品中無微孔隙，晶粒度變化易控制，普有助於研究奈米晶的形成機(jī)理及用檢驗(yàn)經(jīng)典的形核長(zhǎng)大理論在快速凝固條件下應(yīng)用的可能性。,,(6).超聲膨脹法超聲膨脹法又稱為氣動(dòng)霧化法，採(cǎi)高壓氣體霧化器，在-20C~ -40C將氮?dú)夂蜌鍤庖匀鹅兑羲俚乃俣壬淙?/p>

20、熔融材料的液流內(nèi)，利用惰性氣體將熔融金屬吹散、粉碎成極細(xì)顆粒的射流，在超聲分子束中形成超微粒子，然後驟冷得到超細(xì)顆粒。,,(7).固體相變法固體相變法首先用熔體激冷技術(shù)製備出亞穩(wěn)態(tài)合金相然後對(duì)此亞穩(wěn)相進(jìn)行相變處理，使其中產(chǎn)生極細(xì)的晶粒，而晶粒之間呈弱連接，最後對(duì)其進(jìn)行破碎研磨即可得到粒徑小於50nm的合金粉末。,,(8).壓淬法金屬或合金在高壓(5~8GPa)經(jīng)適當(dāng)加熱、保溫，並在高壓下快冷至液氮溫溫度，隨後減壓並升溫至室溫或稍高些

21、溫度，即可自發(fā)地轉(zhuǎn)為奈米合金。壓淬法就是利用在結(jié)晶過程中由壓力控制晶體的成核速率，抑制晶體生長(zhǎng)過程，過對(duì)熔融合金保壓急冷(壓力下淬火，簡(jiǎn)稱壓淬)來直接製備塊狀奈米晶體，並通過調(diào)整壓力來控制晶粒的尺度。壓淬法主要用於製備奈米晶合金，與其他奈米晶製備方法相比，有以下優(yōu)點(diǎn)：直接製得奈米晶，不需要先形成非晶或奈米晶粒；能製得大塊緻密的奈米晶，界面清潔且結(jié)合好，晶粒度分布較均勻。,,(9).塑性形變法材料在準(zhǔn)靜態(tài)壓力的作用下發(fā)生嚴(yán)重塑性形變，

22、從而將材料的晶粒細(xì)化到次微米或奈米量級(jí)。該方法與其他方法相比、具有適用範(fàn)圍寬、可製造大體積試樣及試樣無殘留縮鬆(孔)等特點(diǎn)，可方便地利用掃描電鏡詳細(xì)研究其組織結(jié)構(gòu)及晶粒中的非平衡邊界層結(jié)構(gòu)，特別有利於研究其組織與性能的關(guān)係等，並可採(cǎi)用多種變形方法製備界面清潔的奈米材料，是今後製備塊體金屬奈米材料很有潛力的一種方法。,,(10).低能團(tuán)簇束沈積法低能團(tuán)簇束沈積法(LEBCD)是由法國(guó)人帕爾蘭得等人於1994年初發(fā)展起來的一種薄膜製備技

23、術(shù)。該法首先將所要沈積的材料激發(fā)成原子狀態(tài)，以惰性氣體Ar或He作長(zhǎng)體使之形成團(tuán)簇，同時(shí)採(cǎi)用電子束使團(tuán)簇離化，後利用飛行時(shí)間質(zhì)譜儀進(jìn)行分離，從而控制一定質(zhì)量和一定能量簇束沈積而形成薄膜。,,(11).放電爆炸法放電爆炸法(exploding method)是利用在高壓電容器瞬間放電作用下的高能電脈衝，使金屬絲蒸發(fā)、爆炸而形成的奈米粉體的方法。爆炸法的過程可分為：1金屬絲受熱，形成液相；2金屬絲的蒸發(fā)；3在鎢絲的電弧間形成電弧，進(jìn)一步

24、加熱金屬蒸氣；4放電結(jié)束後，由通常的成核生長(zhǎng)過程形成奈米微粒。,電爆炸法裝置示意圖,,(12).超臨界流體技術(shù)超界流體技術(shù)是將含有溶質(zhì)的某種液體，在密封的高溫高壓下達(dá)到液、氣可區(qū)分的臨界狀態(tài)，即獲得超臨界流體相 該相兼有氣體和液體的性質(zhì)：高密度、高透過率、高擴(kuò)散係數(shù)、對(duì)低蒸氣壓溶質(zhì)的高溶解作用以及低的黏度係數(shù)。這種流體通過噴嘴高速膨脹化，即可得到奈米粒子。,2.奈米材料的化學(xué)製備方法,化學(xué)方法主要用於化合物尤其是多元化合奈米粒子的製

25、備，具有使用設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件比較緩和、原材料廣泛等特點(diǎn)。 (1).沈澱法沈澱法包括直接沈澱法、均勻沈澱法和共沈澱法。直接沈澱法是進(jìn)行沈澱操作得到所需的氧化物顆粒。均勻沈澱法是在金屬鹽溶液中加入沈澱劑溶液時(shí)，不斷攪拌，使沈澱劑在溶液裡緩慢生成，消除了沈澱劑的不均勻性。共沈澱法是在混合的金屬鹽溶液中添加沈澱劑，即得到幾種組分均勻的溶液，再進(jìn)行熱分解。,,(2).溶膠—凝膠法溶膠-凝膠法是指一些易水解的金屬化合物(無機(jī)鹽或金屬醇

26、鹽)，在飽和條件下，經(jīng)水解和縮聚等化學(xué)反應(yīng)首先製得溶膠，繼而將溶膠過程根據(jù)原料的種類可分有機(jī)金屬醇鹽法和無機(jī)鹽法兩種。,,溶膠-凝膠法以其合成溫度低、對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)工藝條件要求低、產(chǎn)品成分均勻、純度較、可進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，在奈米材料合成與製備中有著十分重要的應(yīng)用。採(cǎi)用溶膠-凝膠法可製備奈米氧化物粉末、奈米薄膜和塊體材料，其中製備奈米薄膜是此方法最有前途的應(yīng)用。,,(3).微乳液法兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下會(huì)形成微乳液，在

27、微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理後得奈米粒子。油包水(W/O)微乳液中反相膠束中的水池或稱液滴為奈米級(jí)空間，以此空間為反應(yīng)場(chǎng)可以合成1~100nm的奈米微粒(簡(jiǎn)稱奈粒)，因此最近將其稱為反相膠束微反應(yīng)器(reverse micelle nicroreactor)。,,反相膠束微反應(yīng)器的適用面很廣，可用來製備各種材質(zhì)的催化劑、半導(dǎo)體等奈米微粒，如金屬單質(zhì)、合金、氧化物等無機(jī)化合物和有機(jī)聚合物。還可根據(jù)需要製得結(jié)晶粉體和非晶粉體。製備的奈

28、米粉體徑分布窄，粒徑可以很小，如何控制在10nm以下。,,(4)溶液熱反應(yīng)法溶液熱反應(yīng)法是利用在溶液中進(jìn)行的高溫反應(yīng)，包括在水溶液中進(jìn)行的水熱法和非水溶液熱合成技術(shù) 。水熱法是通過在高溫高壓下水溶液中，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)製備無機(jī)奈米粉體的一種先進(jìn)而成的技術(shù)。水熱法近年來廣泛應(yīng)用於奈米材料，多孔材料等合成中，用該方法可製備物相均勻、純度高、晶型好、單分散、形狀及尺寸可控的奈米微粒，適於奈米金屬氧化物和金屬複合氧化物陶瓷粉末的製備。中國(guó)科學(xué)

29、家用苯熱法製備了奈米氮化鎵微晶。在高壓釜中用中溫(70度)熱解法使四氯化碳和欽反應(yīng)製備出金剛石奈米粉，論文發(fā)表在1998年的(科學(xué))雜誌上。,,(5)溶液蒸發(fā)法溶液蒸發(fā)法包括冷凍乾燥法及噴霧乾燥熱分解法和火焰噴霧法三種。冷凍乾燥法是將鹽的水溶液造成液滴，趁液滴滴下的瞬間降溫凍結(jié)，在低溫減壓下昇華脫水，再經(jīng)熱分解形成奈米微粒。,,噴霧乾燥熱分解法通過噴霧乾燥、焙燒和燃燒等方法 將鹽溶液通過霧化器霧化、快速蒸發(fā)、昇華、冷凝和脫水過程，避

30、免了分凝作用，得到均勻鹽類分末?；鹧鎳婌F法是將金屬鹽溶液和可燃液體燃料混合，以霧化狀態(tài)噴射燃燒，經(jīng)瞬間加熱分解，得到氧化物他形式勺高純米微粒。,,(6)溶液還原法溶液還原法是指在溶液中，利用合適的還原劑將金屬離子直接還原為金屬奈米粒子方法，有人又稱之為凝聚態(tài)法，常用於Ni、Cu、Co、Fe、Au、Ag等奈米粒子的製備。,,(7)電化學(xué)沈積法利用電化學(xué)反應(yīng)製備奈米材料與奈米結(jié)構(gòu)的電化學(xué)沈積法，包括直流電鍍、脈衝電鍍、無極電鍍及共沈積

31、等技術(shù)。電化學(xué)製備奈米材料在抗腐蝕、抗磨損、磁性、儲(chǔ)氫及磁記錄等方面均具有良好的應(yīng)用前景。,,通過控制電解參數(shù)，可製取不同形狀、不同粒度及分布、不同組分的奈米材料。該法成本低、純度高、粒度小、適於大規(guī)模生產(chǎn)。用此法能製得很多通常方法不能或難以製得的金屬粉末，尤其是電負(fù)性很大的金屬粉末，主要有Fe、Co、Ni等。有機(jī)電合成作為一項(xiàng)”綠色化學(xué)”技術(shù)也正日益廣泛地受到人們的重視。,,(8)光化學(xué)法光化學(xué)法是在光照下(通常為紫外光，&g

32、t;200nm)，基於分子對(duì)特定波長(zhǎng)的光吸收，引起分子的電離子，進(jìn)而引發(fā)化學(xué)反應(yīng)生成奈米粒子。 常利用金屬鹽的光化學(xué)還原反應(yīng)製備金屬奈米粒子。光化學(xué)法的必要條件是，體系中必須含有在紫外區(qū)域能夠吸收並釋放出電子的物質(zhì)。,,(9)輻射化學(xué)法最早的輻射合成方法是基於金屬離子的還原反應(yīng)，金屬鹽溶液在X-射線或r-射線輻照下，通過水合電子對(duì)金屬離子的強(qiáng)還原作用，生成金屬及合金或金屬氧化物奈米粒子。法國(guó)科學(xué)家貝隆尼等人於1985年用磁鐵從r

33、輻射反應(yīng)合成的金屬膠體溶滂中分離出金屬鈷和鎳的奈米微粒，1992年中國(guó)科技大學(xué)錢逸泰等人建立起採(cǎi)用60Co源的r輻射製備奈米材料的方法。,,r輻射方法和氫氣還原法相比，技術(shù)難度和製備成本大大降低，採(cǎi)用這種方法還合成了非晶奈米銻粉和非晶奈米Fe2O3粉。輻射化學(xué)合成方法用於奈米材料的製備研究才剛剛開始幾年，已在貴金屬奈米材料製備、較活潑金屬奈米材料製備和金屬氧化物奈米材料的製備方面取得了突破性進(jìn)展。,,這種方法具有如下幾個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)：1.

34、不需要高溫和高壓條件，也不需要低溫冷卻等，在常溫壓下即可操作；2.不需要在體系中加入還原劑，電離輻射水溶液體系自然產(chǎn)生具有極高還原能力的水電子和H自由基；3.製備工藝簡(jiǎn)單，週期短，輻照劑量一般在103~104Gy；4.產(chǎn)品粒徑容易控制，一般可以獲得平均粒徑為10nm左右的粉末；5.這種方法的產(chǎn)率高，貴金屬奈米粉末產(chǎn)率可以達(dá)到95%以上，活潑金屬奈米粉末也可達(dá)到70%以上；6.製備成本低。,,這種方法也存在一些缺點(diǎn)，即控制粒度大小而加入體

35、系的表面活性劑包裏在奈米顆粒表面，要多次清洗才能得較為純淨(jìng)的產(chǎn)品，從而導(dǎo)致率降低。南京大學(xué)朱俊杰等人利用微波輻射，在CdCl2、Zn(Ac)2和CH3CSNH2的水溶液中分別合成了CdS和ZnS半導(dǎo)體奈米粒子。,,(10)超聲化學(xué)方法超聲化學(xué)方法是利用超聲空化能量加速和化制化學(xué)反應(yīng)，提高反應(yīng)率，引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)的一門新興邊緣交叉學(xué)科，是研究聲能量與物質(zhì)間的一種程特的相互作用。超聲空化現(xiàn)象是指存在於液體中的微氣核(空化核)，在聲場(chǎng)

36、的作用下振動(dòng)生長(zhǎng)和崩潰閉合的動(dòng)力過程。該法只需低超聲功率(~100w)，每小時(shí)可產(chǎn)生克數(shù)量級(jí)的超微粒，性能價(jià)格比是目前尚無它法能與之嫓美的具有潛在應(yīng)前景的好方法。中科院物理所林金谷等用超聲分解法製備了Fe-Cr合金奈米微粒，觀察了粉末的結(jié)構(gòu)、形態(tài)，並研究了不同溫度處理後的磁性。,,(11)化學(xué)氣相反應(yīng)法化學(xué)氣相反應(yīng)法是指直接利用氣體或通過各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，讓一種或數(shù)種氣體通過熱、光、電、磁和化學(xué)等的作用而發(fā)生熱分解、還原或其

37、他反應(yīng)，從氣相中析出奈米粒子，冷卻後得到奈米粉體?；瘜W(xué)氣相反應(yīng)法按激發(fā)源的不同又可分為等離子體導(dǎo)化學(xué)氣相沈積、雷射誘導(dǎo)化學(xué)氣相沈積、高溫氣相裂解法等。,,等離子體誘化學(xué)氣相沈積法，是指利用等離子體來誘導(dǎo)反應(yīng)氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。通常是指金屬在反應(yīng)性氣氛中，通過電弧等離子體或高頻等離子體的高溫作使其熔化、蒸發(fā)，從而與周圍反應(yīng)性氣體(O2N2H2CH4NH3等)發(fā)生反應(yīng)形成金屬化合物奈米粒子。,,雷射誘導(dǎo)氣相沈積法是以雷射(如CO2雷射、準(zhǔn)分

38、子雷射、YAG、Ar等)作為加熱源或激勵(lì)光源，利用反應(yīng)氣體分子(或光敏劑分子)對(duì)特定波長(zhǎng)雷射光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子的雷射分解、雷射裂解、雷射光敏化和雷射誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)，在一定雷射功率密度、反應(yīng)池壓、反應(yīng)氣體配比和流速、反應(yīng)溫度等工藝條件下，獲得超細(xì)粒子空間成核和生長(zhǎng)。,,高溫氣相裂解法是由氣相化學(xué)反應(yīng)、表面反應(yīng)、均相成核、非均相成核、凝結(jié)以及聚結(jié)以及聚集或熔合六個(gè)部分組成。本法生產(chǎn)的超微粒子粒度細(xì)、化學(xué)活性高、粒子呈球形、單分散性好

39、、凝聚粒子小、可見光透過性好以及吸收紫外線以外的光能力強(qiáng)，具有廣泛實(shí)用價(jià)值。本法能實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)而具有廣闊工業(yè)的前景。,,(12)模板合成法該法利用結(jié)構(gòu)基質(zhì)作為模板合成，結(jié)構(gòu)基質(zhì)包括多孔氧化鋁膜、奈米碳管、多孔玻璃、沸石分子篩、大孔離子交換樹脂、高聚物、生物大分子、反膠束等。 通過合成適宜尺寸和結(jié)構(gòu)的模板作為主體，利用物理或化學(xué)方法向大中填充各種金屬、非金屬或半導(dǎo)體材料，從而獲得特定尺寸和功能的客體奈米結(jié)構(gòu)陣列，如自組裝結(jié)構(gòu)、實(shí)心奈

40、米線或空心奈米管、單組分材料或複合材料甚至包裏生物材料等。,,中國(guó)科學(xué)家就首次利用碳奈米管做模板成功地製備出直徑3~40nm、長(zhǎng)度達(dá)微米量級(jí)的發(fā)藍(lán)光氮化鎵一維奈米棒，並提出了碳奈米管限制反應(yīng)的概念。該項(xiàng)成果被評(píng)為1998年度中國(guó)十大科技新聞之一。,,(13)火焰水解法火焰水解法是利用發(fā)性化物在氫氧焰中進(jìn)行的反應(yīng)，控制適當(dāng)?shù)臈l件形成氧化物奈米粒子，具有純度高、有化學(xué)柔性、能製備複合氧化物等特點(diǎn)。,,(14)熔融法熔融法主要有玻璃化

41、法，直接將Cu2O、CdS、Cd2Se、Sb2S3等熔入玻璃，經(jīng)熱處理形成奈米質(zhì)點(diǎn)。還有一種是活化氫-熔融金屬反應(yīng)法。含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，電離的N2、Ar等氣體和活性氫飽和溶解於熔融金屬中並發(fā)生反應(yīng)，然後使熔融金屬?gòu)?qiáng)制蒸發(fā)-凝聚，得到超微粒子。,,以上介紹的合成方法可以綜合運(yùn)用，例如中國(guó)科學(xué)家採(cǎi)用溶膠-凝受與碳熱還原相結(jié)合的新方法，首次合成了碳化鉭奈米絲外包覆絕緣體SiO2和TaC奈米絲外包覆石墨的奈米電纜

42、。,九、結(jié)語,1、奈米材料作為一種新的材料發(fā)展很快，製備方法眾多，涉及領(lǐng)域?qū)拸V，內(nèi)容日益豐富，且不斷融入新發(fā)現(xiàn)和新技術(shù)，將物理法和化學(xué)法相結(jié)合以達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的綜合方法正在大斷湧現(xiàn)。 2、大多數(shù)製備技術(shù)尚處?kù)秾?shí)驗(yàn)室研究階段，僅個(gè)別開始進(jìn)入應(yīng)用階段，而且存在產(chǎn)量低、成本高、難以業(yè)化生產(chǎn)等問題。 3、奈米材料的收集和儲(chǔ)存也有一定困難，目前應(yīng)進(jìn)一步探索低成本的奈米材料製備技術(shù)，探討奈米技術(shù)的顆粒尺寸與晶界之間的相互關(guān)係，對(duì)奈米材料的形成